Inversión versus retención de la configuración para la sustitución nucleofílica en el carbono vinílico

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción orgánica.

Sus antecedentes:

• La sustitución vinílica nucleofílica (Nu-V) es crucial en la síntesis orgánica.
• Comprender los mecanismos de la fase gaseosa proporciona una visión fundamental de la reactividad.
• Estudios anteriores sugirieron vías complejas para las reacciones Nu-V.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente los mecanismos de la fase gaseosa de la sustitución vinílica nucleofílica.
• Para determinar la vía de ataque preferida (sigma vs. pi) para diferentes sustratos de vinilo.
• Para analizar la influencia de la activación y complicación del sustrato en las vías de reacción.

Principales métodos:

• Se emplearon métodos computacionales de alto nivel, incluidos los dobles individuales de clúster acoplado (CCSD), CCSD ((T) y G2 ((+).
• Las optimizaciones de geometría se realizaron utilizando CCSD/6-31+G* y CCSD(T)/6-31+G*.
• Los cálculos teóricos exploraron las reacciones del anión cloruro (Cl-) con cloruro de vinilo y 1-cloro-1-fluoroetileno.

Principales resultados:

• El cloruro de vinilo no activado se somete a la fase gaseosa Nu-V a través de un ataque sigma de un solo paso.
• El 1-cloro-1-fluoroetileno moderadamente activado favorece una vía de ataque pi de un solo paso.
• La complejación con Na (((+) no alteró la preferencia sigma por el cloruro de vinilo.
• Las barreras de activación calculadas para las reacciones en fase gaseosa son prohibitivamente altas.

Conclusiones:

• Las reacciones Nu-V en fase gaseosa exhiben distintas vías sigma y pi dependiendo de la activación del sustrato.
• Las barreras de alta energía sugieren que la solvación y los counteriones son críticos para las reacciones de fase condensada.
• En solución, es probable que los grupos de retirada de electrones faciliten Nu-V a través de intermediarios carbaniónicos.