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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions
Published on: March 21, 2014
Predomina la 1,2-inserción de estireno en la copolimerización alterna catalizada por Pd con monóxido de carbono
K Nozaki1, H Komaki, Y Kawashima
1Department of Material Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501 Japan.
Journal of the American Chemical Society
|July 18, 2001
Resumen
Este estudio revela la exclusiva 1,2-inserción de estireno en la copolimerización catalizada por el paladio con CO, en contraste con otros ligandos. Esta regioselectividad evita la eliminación de beta-hidruro, lo que permite el crecimiento controlado de la cadena de polímeros.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La ciencia de los polímeros es la ciencia de los polímeros.
- La catálisis es la catálisis.
Sus antecedentes:
- La regioselectividad de la inserción de estireno en enlaces acilo-palladio es crucial para la copolimización catalizada por el paladio con monóxido de carbono (CO).
- Los ligandos de nitrógeno convencionales a menudo conducen a una inserción predominante de 2,1, lo que puede resultar en la terminación de la cadena a través de la eliminación del beta-hidruro.
Objetivo del estudio:
- Para investigar la regioselectividad de la inserción de estireno tanto en reacciones estequiométricas como de polimerización utilizando un complejo de paladio-BINAPHOS.
- Aclarar el papel de la regioselectividad en el mecanismo de copolimización estireno-CO y su impacto en el crecimiento de la cadena polimérica.
Principales métodos:
- Se empleó la espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para estudiar la regioselectividad en las reacciones estequiométricas.
- Se sintetizó un complejo de paladio unido al polímero para imitar condiciones de polimerización realistas.
- Se utilizó el análisis de masa de tiempo de vuelo de ionización/desorción láser asistida por matriz (MALDI-TOF) para el análisis de extremo de cadena de los copolímeros.
Principales resultados:
- Las reacciones estequiométricas produjeron productos de inserción de 1,2- y 2,1-estireno.
- Bajo condiciones de polimerización, el complejo de paladio unido al polímero producía exclusivamente el producto de inserción 1,2.
- Se observó la eliminación de beta-hidruro del complejo 2,1, lo que condujo a la terminación, pero no del complejo 1,2.
Conclusiones:
- La exclusiva 1,2-inserción de estireno es responsable de la exitosa copolimización estireno-CO mediada por el sistema de paladio-BINAPHOS.
- Esta regioselectividad exclusiva evita la terminación prematura de la cadena, lo que permite la formación controlada de polímeros.
- Los hallazgos contrastan con los sistemas que utilizan ligandos de nitrógeno convencionales, destacando la importancia del diseño del ligando en la catálisis.
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