Efectos del disolvente en la barrera de rotación de la tioamida: un estudio experimental y teórico

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Física Química orgánica Física Química orgánica
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.

Sus antecedentes:

• Comprender la rotación del enlace C-N es crucial para comprender la estructura molecular y la reactividad.
• La resonancia de amida influye en las barreras de rotación, pero los efectos del disolvente son menos conocidos.
• Las tioamidas, análogos de azufre de las amidas, presentan propiedades electrónicas únicas que afectan la dinámica de rotación.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la influencia de la polaridad del disolvente en las barreras de rotación C-N en N,N-dimetiltioformamida (DMTF) y N,N-dimetiltioacetamida (DMTA).
• Para comparar los datos experimentales de RMN con los cálculos teóricos ab initio para las fases de gas y solución.
• Para dilucidar la relación entre los momentos dipolo moleculares, las propiedades del disolvente y las alturas de la barrera rotacional.

Principales métodos:

• Recuperación selectiva por inversión Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para medir las barreras de rotación.
• Cálculos ab initio en el nivel teórico G2(MP2), incluyendo correcciones para movimientos vibratorios.
• Teoría de campo de reacción para modelar los efectos de solvación y la polaridad del solvente.

Principales resultados:

• Las barreras de rotación de la fase gaseosa calculadas teóricamente coincidían estrechamente con los valores experimentales.
• La teoría del campo de reacción predijo con precisión las barreras de la fase de solución para los disolventes apróticos y no aromáticos.
• Los efectos del disolvente en las barreras de rotación de la tioamida fueron más pronunciados que en las amidas, vinculados a mayores momentos dipolo del estado fundamental y cambios de momento dipolo dependientes de la polaridad.

Conclusiones:

• La polaridad del disolvente juega un papel importante en la modulación de las barreras de rotación C-N en las tioamidas.
• El aumento de la barrera en las tioamidas en comparación con las amidas se atribuye a sus mayores momentos dipolo del estado fundamental y mayores cambios de momento dipolo con la polaridad del disolvente.
• El estudio proporciona información sobre el origen de las barreras de rotación C-N y su conexión con los conceptos de resonancia de amida.