Dimesitilcetona O-óxido: caracterización espectroscópica, conformación y modos de reacción: formación de OH y captura...

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los óxidos de carbonilo son intermedios reactivos con funciones significativas en la química atmosférica y la síntesis orgánica.
• Comprender su estructura, estabilidad y vías de reacción es crucial para predecir las transformaciones químicas.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar la dimesetilcetona O-óxido (1b).
• Para dilucidar la conformación y geometría preferida de 1b utilizando métodos experimentales y computacionales.
• Investigar las vías de desintegración térmica y las barreras de activación de 1b.

Principales métodos:

• Fotólisis del dimesitildiazometano en CCl3F saturado de oxígeno a 140 K.
• Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para la determinación estructural.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT), incluidos los niveles IGLO y B3LYP/cc-pVTZ, para la optimización de la geometría y los cálculos de la entalpía de activación.

Principales resultados:

• Se sintetizó con éxito el dimesitilcetona O-óxido (1b).
• Los desplazamientos químicos experimentales de RMN coincidieron estrechamente con los valores calculados por DFT, confirmando la geometría molecular con anillos de mesitilo perpendiculares al plano COO.
• La vía de reacción preferida implica la migración de H desde un grupo orto-metilo con una entalpía de activación calculada de 12,7 kcal/mol.
• Se determinó que las barreras de activación de la desintegración térmica eran de 13,8 ± 0,2 kcal / mol en CCl3F y 13,1 ± 0,4 kcal / mol en acetonitrilo.
• La migración de H conduce a la escisión del enlace OO, formando radicales OH y bencilo, con una recombinación posterior o escape que influye en la formación del producto.

Conclusiones:

• El estudio confirma la estructura y la vía de reacción preferida del óxido de dimesitilcetona O.
• Los hallazgos apoyan la posibilidad de la producción de radical hidroxilo (OH) a partir de óxidos de carbonilo en reacciones de la fase de solución.
• Esto tiene implicaciones para la comprensión de los mecanismos de oxidación en diversos entornos químicos.