Reacciones del 1,3-ciclohexadieno con el oxígeno. Un estudio teórico de estudio

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción orgánica.

Sus antecedentes:

• Las reacciones de oxígeno singlet son cruciales en la síntesis orgánica y en los procesos biológicos.
• Comprender las vías de reacción del oxígeno singlete con dienos es esencial para predecir la formación de productos y la cinética de reacción.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de reacción detallado de oxígeno singlete con 1,3-ciclohexadieno utilizando métodos computacionales de alto nivel.
• Para comparar predicciones teóricas con datos experimentales para las barreras de reacción y distribuciones de productos.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) en el nivel B3LYP/6-31G (d) para geometrías y correcciones de punto cero.
• Complete los cálculos de la Teoría de Perturbaciones de Segundo Orden del Espacio Activo (CASPT2) con un (12e,10o) espacio activo en la base 6-31G(d) establecido para evaluaciones de energía precisas.
• Análisis de las vías de reacción, estructuras de transición, intermedios y barreras energéticas.

Principales resultados:

• La adición inicial procede por una vía dirradical gradual con una barrera de activación calculada de 6,5 kcal/mol, consistente con los hallazgos experimentales (5,5 kcal/mol).
• La reacción también se puede ver como un proceso concertado no sincrónico, con barreras de energía libre dependientes de la temperatura para el segundo paso.
• Se identificaron dos reacciones enenes, una concertada y otra que se produce a través del intermediario diradical. La vía principal desde el endoperoxido implica la escisión de enlaces O-O, lo que lleva a una 1,4-diradical y posterior formación de productos de epoxicetona y dióxido.

Conclusiones:

• El mecanismo de reacción es complejo, involucrando tanto vías diradicales como concertadas, con la concordancia influenciada por la temperatura.
• Los resultados computacionales predicen con precisión las principales barreras de activación y proporcionan información sobre la formación de varios productos, incluidos los endoperoxidos, los adductos ene, las epoxicetonas y los diepoxidos.
• El estudio pone de relieve la sensibilidad de las proporciones de productos a los efectos de los sustituyentes, ofreciendo una base para controlar los resultados de la reacción en sistemas relacionados.