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A Strategy for Sensitive, Large Scale Quantitative Metabolomics
Published on: May 27, 2014
2-Deoxy-beta-D-erythro-pentofuranose: la conformación del grupo hidroximetilo y los efectos de los sustituyentes en
F Cloran1, I Carmichael, A S Serianni
1Department of Chemistry and Biochemistry, and the Radiation Laboratory, University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana 46556, USA.
Journal of the American Chemical Society
|July 18, 2001
Resumen
Estudios computacionales revelan cómo la rotación del grupo hidroximetilo afecta la estructura y la energía de la 2-deoxy-D-ribofuranosa. Estos hallazgos ayudan a comprender las estructuras de ADN y ARN mediante el análisis de acoplamientos de RMN.
Área de la Ciencia:
- Química computacional es la química computacional.
- Biología Estructural Biología estructural.
- Química orgánica es la química orgánica.
Sus antecedentes:
- La aldopentofuranosa, 2-deoxy-beta-D-erythro-pentofuranosa (2-deoxy-D-ribofuranosa), es un componente crucial en moléculas biológicamente relevantes como el ADN y el ARN.
- Comprender las preferencias conformacionales de la cadena lateral hidroximetilo es esencial para elucidar las relaciones estructura-función de los ácidos nucleicos.
- Estudios anteriores han explorado varios aspectos de las conformaciones de los anillos de furanosa, pero el impacto específico de los rotámeros del grupo hidroximetilo requiere una investigación detallada.
Objetivo del estudio:
- Para investigar el efecto de la conformación hidroximetilo (gg, gt, tg rotamers) en las energías conformacionales y parámetros estructurales de 2-deoxy-D-ribofuranosa.
- Para utilizar ab initio y cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) para predecir y analizar las constantes de acoplamiento de espín-espín de RMN (acoplamientos J).
- Evaluar la relevancia de estos hallazgos para las conformaciones observadas en el ADN y el ARN, y evaluar las imitaciones estructurales.
Principales métodos:
- Se realizaron cálculos orbitales moleculares ab initio (HF/6-31G) para determinar las energías conformacionales y los parámetros estructurales para diferentes formas de envoltura y rotameros de hidroximetilo.
- Se empleó la teoría funcional de densidad (DFT, B3LYP/6-31G) para la re-optimización de las geometrías y el cálculo de las constantes de acoplamiento de espín-espín de RMN (J(CH) y J(CC)).
- Los acoplamientos J calculados se compararon con los datos existentes para diferentes rotámeros y también se estudiaron las perturbaciones estructurales (desoxigenación, glicosidación).
Principales resultados:
- La rotación del enlace C4-C5 altera significativamente el perfil de energía conformacional de la 2-deoxy-D-ribofuranosa, con mínimos distintos para los rotameros gg, gt y tg.
- Los acoplamientos J de RMN computarizados (2J(CH), 3J(CH), 2J(CC), 3J(CC)) se correlacionan con las conformaciones de enlace de anillo y C4-C5, validando su uso en la asignación conformacional.
- El rotamero gg es más relevante para las estructuras del ADN que el rotamero gt, y un análogo desoxigenado (4) es una imitación inapropiada del anillo de furanosa del ADN.
Conclusiones:
- El estudio confirma la utilidad de los acoplamientos J de RMN para determinar las conformaciones preferidas de los anillos de aldopentofuranosilo y sus cadenas laterales.
- Los acoplamientos J calculados para el rotamer gg proporcionan información valiosa sobre las preferencias conformacionales en el ADN.
- Las discrepancias en los efectos de glucosidación sugieren la influencia del disolvente o de configuraciones específicas de anillos en el efecto anómero.
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