Dinámica ultrarrápida del ciclohexeno y del ciclohexeno-d10 excitado a 200 nm

Área de la Ciencia:

• Química Física es la química física.
• La fotoquímica es la fotoquímica.
• La Dinámica Química es la Dinámica Química.

Sus antecedentes:

• Comprender la dinámica ultrarrápida de la fotoquímica del ciclohexeno es crucial para elucidar los mecanismos de reacción.
• Estudios previos han identificado al ciclopentilcarbeno como un producto fotoquímico clave.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la dinámica de resolución temporal del ciclohexeno después de la excitación UV.
• Para identificar los intermediarios transitorios y las vías de reacción involucradas en la fotoquímica del ciclohexeno.

Principales métodos:

• Excitación de la fase gaseosa del ciclohexeno a 200 nm.
• Sondaje de ionización multifotónica no resonante con detección selectiva por masa.
• Medidas con resolución de tiempo con resolución de femtosegundo.
• Estudios de deuteración para sondear los mecanismos de reacción.

Principales resultados:

• Se observaron cuatro constantes de tiempo distintas (20, 47, 43, 350 fs), asignadas a diferentes procesos de estado excitado y estado fundamental.
• La deuteración alteró significativamente la constante de tiempo de 47 fs, lo que indica un desplazamiento del hidrógeno.
• Se observó que la formación de carbenos comienza en el estado excitado y continúa en el estado fundamental.

Conclusiones:

• La dinámica observada sugiere una salida inicial de las regiones de Franck-Condon, seguida de un desplazamiento de hidrógeno [1,3]-sigmatrópico en el estado excitado pipi*.
• La formación de carbenos comienza en el estado excitado y continúa en el estado fundamental, con posteriores desplazamientos de enlaces C-C e isomerización.
• El patrón de fragmentación indica que la formación de butadieno y las reacciones retro-Diels-Alder ocurren en escalas de tiempo mucho más largas.