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Updated: Jun 29, 2026
10:51
The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes
Published on: April 10, 2015
Sobre el origen de la escisión selectiva de enlaces N-N de óxido nitroso por complejos de molibdeno (III) de tres
J P Cherry1, A R Johnson, L M Baraldo
1Contribution from the Departments of Chemistry, Room 2-227, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139-4307, USA.
Journal of the American Chemical Society
|July 27, 2001
Resumen
Los complejos de molibdeno reaccionan con el óxido nitroso para formar productos de nitruro y nitrosilo, no el complejo oxo esperado. Esta reacción está bajo control cinético, lo que sugiere un mecanismo de escisión de enlace N-N bimetálico, influenciado por los efectos estéricos del ligando.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
Sus antecedentes:
- Se sabe que los complejos de molibdeno con ligandos de amido voluminosos (Mo(N[R]Ar) ((3)) reaccionan con reactivos de oxotransferencia.
- La reacción de estos complejos con el óxido nitroso (N(2) O no se había caracterizado previamente, y se esperaba la oxo-transferencia.
Objetivo del estudio:
- Para investigar la vía de reacción de Mo(N[R]Ar)(3) con N(2)O.
- Para determinar los parámetros cinéticos y termodinámicos que rigen esta reacción.
- Para aclarar el papel de las propiedades estéricas del ligando en la activación de moléculas pequeñas.
Principales métodos:
- Síntesis de nuevos complejos de molibdeno y cromo.
- Calorimetría en solución para determinar las entalpias de reacción.
- Estudios cinéticos de flujo detenido para analizar las velocidades y órdenes de reacción.
- Experimentos de competencia para evaluar las afinidades de vinculación relativa.
Principales resultados:
- La reacción de Mo(N[R]Ar) ((3) con N(2) O produce exclusivamente una mezcla 1:1 de complejos de nitruro (NMo(N[R]Ar) ((3)) y nitrosilo (ONMo(N[R]Ar) ((3).
- La calorimetría proporcionó una estimación de la entalpía de disociación del enlace Mo-N en el complejo de nitrido (155.3 ± 3.3 kcal/mol).
- La reacción N ((2) O es de primer orden tanto en Mo (((N[R]Ar) ((3) como en N ((2) O, lo que indica un control cinético.
- Un complejo sustituido por 2-adamantilo mostró una reactividad similar, pero fue ~6 veces más lento, destacando los efectos estéricos.
- Los experimentos de la competencia descartaron la intermediación del óxido nítrico (NO) en el mecanismo de escisión del N{\displaystyle N} 2O.
Conclusiones:
- La reacción N(2) O se produce a través del control cinético, favoreciendo la formación de nitruro y nitrosilo sobre la transferencia de oxo.
- Un mecanismo de escisión de enlace N-N bimetálico post-determinante de la tasa es la explicación más consistente para la cinética y los productos observados.
- El volumen estérico del ligando influye significativamente en la tasa de activación de N(2) O, lo que demuestra un control sobre la reactividad.
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