La polimerización radical del estireno controlada por parejas de medio sándwich Mo{III}/Mo{IV}: todos los mecanismos...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La ciencia de los polímeros es la ciencia de los polímeros.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• El control de los mecanismos de polimerización radical como el SFRP y el ATRP es crucial para sintetizar polímeros con las propiedades deseadas.
• Los complejos de molibdeno han demostrado potencial para catalizar reacciones de polimerización.
• Los cálculos teóricos, como la teoría funcional de densidad (DFT), pueden predecir la reactividad y la idoneidad de los complejos metálicos para procesos químicos específicos.

Objetivo del estudio:

• Investigar el uso de cálculos funcionales de densidad para predecir y guiar la selección de complejos de molibdeno para la polimerización controlada del estireno.
• Evaluar la eficacia de complejos específicos de molibdeno en la mediación de la polimerización del estireno a través de los mecanismos SFRP y ATRP.
• Comprender los factores que influyen en el mecanismo de polimerización y las características controladas/vivas de las polimerizaciones.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para determinar las energías de disociación de enlaces (BDE) de los enlaces potenciales metal-ligando.
• La polimerización experimental del estireno se llevó a cabo utilizando varios complejos de molibdeno (CpMo(eta(4)-C(4)H(6))Cl(2), CpMo(PMe(3))(2)Cl(2), CpMo(dppe (Cl(2)) bajo diferentes condiciones (con AIBN o bromuros de alquilo).
• La caracterización del polímero incluyó el monitoreo de la progresión del peso molecular (M(n)) con conversión, índices de polidispersidad (IDP) y análisis de grupos finales (1H RMN, MALDI-TOF).

Principales resultados:

• Las predicciones de DFT guiaron con precisión la selección de complejos de molibdeno para SFRP y ATRP.
• Los complejos específicos de Mo(III) (1, 3, 4) iniciaron la polimerización controlada del estireno a través de SFRP en presencia de AIBN, formando especies de alquilo de Mo(IV).
• Los complejos 3 y 4 también mediaron la polimerización controlada de estireno a través de ATRP con bromuros de alquilo, exhibiendo características de polimerización viva.
• Por el contrario, los complejos 1 y 2 con bromuros de alquilo llevaron a la polimerización por transferencia de cadena catalítica (CCT).
• Los complejos estudiados fueron ineficaces para la polimerización del metacrilato de metilo.

Conclusiones:

• Los cálculos funcionales de densidad son herramientas valiosas para predecir el comportamiento de los complejos metálicos en la polimerización radical.
• Los complejos de molibdeno pueden controlar eficazmente la polimerización del estireno a través de mecanismos SFRP o ATRP, dependiendo del complejo específico y las condiciones de reacción.
• La elección del complejo de molibdeno y el iniciador / promotor de reacción dicta si se produce una polimerización controlada o una transferencia de cadena catalítica.