La acidez de los ácidos carboxílicos: una refutación y redefinición

Área de la Ciencia:

• Química Física es la química física.
• Química cuántica es la química cuántica.
• Química teórica es la química teórica.

Sus antecedentes:

• Una teoría reciente atribuyó la acidez del ácido carboxílico a la alta energía molecular y el potencial electrostático, minimizando la estabilización de la resonancia aniónica.
• Esta perspectiva sugirió que la acidez se originó de la energía de la molécula de ácido, no de la estabilización de aniones.

Objetivo del estudio:

• Revisar la teoría de la ionización del ácido carboxílico investigando el proceso inverso: la protonación del anión formato.
• Para comparar la acidez de los ácidos carboxílicos con compuestos modelo como el 2,2,2-trifluoroetanol y los aniones de referencia como el metanolato.
• Esclarecer las contribuciones del potencial electrostático y la resonancia a la acidez de los ácidos carboxílicos y compuestos relacionados.

Principales métodos:

• Se utilizaron cálculos ab initio en el nivel MP2/6-31++G(2d,p) para estudiar la protonación del anión formato.
• Reacciones isodémicas empleadas utilizando entalpias experimentales de formación y energías calculadas para evaluar la estabilidad aniónica.
• Compuestos modelo investigados como el 2,2,2-trifluoroetanol para aislar los efectos de resonancia.

Principales resultados:

• Los cálculos indicaron que la acidez de los ácidos carboxílicos se debe principalmente a la baja energía de sus aniones, lo que contradice la teoría anterior.
• El potencial electrostático del anión fue identificado como un factor significativo en la acidez.
• Se encontró que los efectos de resonancia tanto en la molécula de ácido como en su anión contribuyen con menos de la mitad del aumento de acidez en comparación con los alcoholes en la fase gaseosa, pero más de la mitad en la solución acuosa.

Conclusiones:

• La acidez de los ácidos carboxílicos está fundamentalmente relacionada con la estabilidad (baja energía) de sus aniones conjugados.
• El potencial electrostático del anión es un determinante crítico de la acidez.
• Si bien la resonancia contribuye al aumento de la acidez, su importancia relativa varía entre la fase gaseosa y la solución acuosa, siendo los factores electrostáticos más dominantes en la fase gaseosa.