El uso de efectos de isótopos de equilibrio para detectar enlaces de hidrógeno OH/OH intramoleculares: efectos...

Área de la Ciencia:

• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
• Física Química orgánica Física Química orgánica
• Química supramolecular de las moléculas.

Sus antecedentes:

• Los enlaces de hidrógeno intramoleculares en los diolos influyen en sus propiedades químicas.
• Los desplazamientos de isótopos de equilibrio en la espectroscopia de RMN son sensibles a los entornos de enlace de hidrógeno.
• Los efectos de los disolventes impactan significativamente la fuerza del enlace de hidrógeno y los desplazamientos químicos de la RMN.

Objetivo del estudio:

• Investigar la influencia de la polaridad del disolvente y la capacidad de enlace de hidrógeno en los desplazamientos de isótopos de equilibrio en los diolos parcialmente deuterados.
• Para dilucidar la relación entre la geometría del enlace de hidrógeno y el signo y la magnitud de los desplazamientos de isótopos de RMN.
• Explorar la utilidad de diferentes disolventes deuterados para la asignación de configuración y la detección de enlaces de hidrógeno.

Principales métodos:

• Espectroscopia comparativa (1) de RMN H de 1,3- y 1,4-diol. parcialmente desterizados.
• Utilizando varios disolventes deuterados que aceptan enlaces de hidrógeno (DMSO-d6 , acetona-d6 , THF-d8 y apolares (CD2Cl2 , benceno-d6)).
• Empleando piridina-d (((5) como disolvente para amplificar los desplazamientos de isótopos.

Principales resultados:

• Inversión de signo observada de desplazamientos de isótopos de equilibrio en disolventes que aceptan enlaces de hidrógeno, atribuida a enlaces de hidrógeno intermoleculares competitivos y desplazamientos químicos limitantes.
• La preferencia del deuterio cuantificado por los enlaces de hidrógeno del disolvente intermolecular (10,9 +/- 0,5 cal/mol en DMSO-d6 para el 1,4-diol).
• Se ha demostrado la capacidad de la piridina-d ((5) para amplificar los desplazamientos de isótopos positivos (hasta 3x) para la asignación de configuración (2,4-pentanediol) y la detección de enlaces de hidrógeno intramoleculares (ciclodextrinas).
• Se identificaron desplazamientos de isótopos negativos (de campo superior) en disolventes apolares, con desplazamientos más grandes observados en el benceno-d ((6), útiles para el análisis de configuración.

Conclusiones:

• La geometría de los enlaces de hidrógeno intramoleculares dicta el signo de los desplazamientos de isótopos de equilibrio, modulados por las interacciones del disolvente.
• El deuterio exhibe una preferencia por la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares con las moléculas del disolvente.
• La piridina deuterada y los disolventes apolares sirven como herramientas valiosas para la aclaración estructural basada en RMN, incluida la asignación de configuración y el estudio de las redes de enlaces de hidrógeno.