Estimaciones del límite ab initio para las interacciones pi-pi: el dimero de benceno

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química cuántica es la química cuántica.
• Las interacciones moleculares.

Sus antecedentes:

• Las interacciones pi-pi aromáticas son fundamentales en el reconocimiento molecular y la ciencia de los materiales.
• El dimero de benceno sirve como un sistema modelo clave para comprender estas interacciones.
• La predicción teórica precisa de las energías de interacción es computacionalmente exigente.

Objetivo del estudio:

• Para evaluar la idoneidad de varios conjuntos de bases para los cálculos electrónicos de la estructura del dimer de benceno.
• Para determinar energías de unión precisas para diferentes configuraciones del dimero de benceno.
• Investigar el impacto de los efectos de correlación en las intensidades de la interacción pi-pi.

Principales métodos:

• Aplicación de métodos de estructura electrónica de última generación, incluida la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset de segundo orden (MP2).
• Optimizaciones de geometría utilizando conjuntos de base modestos (aug-cc-pVDZ) y grandes (aug-cc-pVTZ).
• Estimación de las energías de unión completas del conjunto de base MP2 utilizando técnicas de MP2-R12/A explícitamente correlacionadas.
• Corrección de los efectos de correlación de orden superior utilizando el grupo acoplado con simples, dobles y triples perturbadores [CCSD(T) ].

Principales resultados:

• Los conjuntos de base modestos como aug-cc-pVDZ son adecuados para optimizaciones geométricas de parámetros intermoleculares a nivel MP2.
• Los conjuntos básicos más grandes que aug-cc-pVTZ son necesarios para cálculos precisos de la energía de unión.
• Los métodos explícitamente correlacionados producen energías de unión MP2 significativamente mayores en comparación con las estimaciones anteriores.
• CCSD(T) las energías de unión corregidas (D(e) /D(0)) para las configuraciones sándwich, en forma de T y con desplazamiento paralelo son 1.8(2.0), 2.7(2.4) y 2.8(2.7) kcal mol(-1), respectivamente.

Conclusiones:

• La elección del conjunto de bases tiene un impacto crítico en la precisión de las energías de interacción de los dímeros de benceno.
• Los métodos avanzados de correlación son esenciales para las predicciones cuantitativas confiables de las interacciones pi-pi.
• Las energías de unión determinadas proporcionan datos de referencia para las interacciones aromáticas.