Efectos de sustitución en las entalpias de disociación de enlaces de las aminas aromáticas

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• Química computacional es la química computacional.
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.

Sus antecedentes:

• Comprender los efectos de los sustituyentes en las entalpias de disociación de enlaces (EDB) es crucial para predecir la reactividad química.
• Estudios previos indicaron que los efectos de los sustituyentes sobre las EEB de O-H y CH2-X son en gran medida independientes del grupo X.
• El comportamiento de N-H BDE en anilinas, en particular la influencia de los sustituyentes, requiere una mayor investigación.

Objetivo del estudio:

• Investigar y comparar los efectos de los sustituyentes en las diferencias de entalpía de disociación de enlaces (DeltaBDEs) en fenoles, anilinas y compuestos relacionados.
• Para aclarar las funciones de las entalpias de estabilización / desestabilización molecular y radical en la determinación de DeltaBDEs.
• Para validar los cálculos teóricos en comparación con las mediciones experimentales para N-H DeltaBDEs.

Principales métodos:

• Medición experimental de N-H DeltaBDE utilizando métodos electroquímicos y la técnica EPR de equilibrio radical.
• Cálculos computacionales utilizando la teoría funcional de densidad (DFT) para determinar N-H DeltaBDE y diseccionar las contribuciones de entalpía.
• Análisis de los efectos de sustitución utilizando gráficos sigma de Hammett (sigma ((p) ((+)) para determinar las constantes de reacción (rho ((+)).

Principales resultados:

• Los efectos de sustitución (Y) en las EDB O-H y CH2-X se rigen principalmente por la estabilización radical, con una dependencia mínima de X.
• Para las N-H BDEs en anilines, tanto los sustituyentes donantes de electrones (ED) como los de retirada de electrones (EW) influyen significativamente en la fuerza de enlace, con efectos comparables en la molécula y el radical.
• Los cálculos de DFT para N-H DeltaBDE en anilines y sistemas relacionados mostraron un excelente acuerdo con los datos experimentales de EPR, validando el enfoque teórico.

Conclusiones:

• La influencia de los sustituyentes en las N-H BDE en las anilinas es distinta de la de los fenoles, con contribuciones comparables de la estabilización molecular y radical.
• La naturaleza electrónica del sustituyente (ED vs. EW) y el átomo directamente unido al anillo fenílico (O vs. NH) dictan la magnitud y la naturaleza de los cambios en la BDE.
• Este estudio proporciona una comprensión exhaustiva de los efectos de los sustituyentes en las BDE en diferentes grupos funcionales, uniendo la teoría y el experimento.