Apagamiento de los estados excitados por n,pi* en la fase gaseosa: variaciones en la reactividad absoluta y la...

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• La cinética química es la cinética química.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• Los azoalcanos exhiben estados excitados por n,pi* susceptibles de ser apagados por los donantes de electrones e hidrógeno.
• Comprender los mecanismos de apagado en la fase gaseosa es crucial para interpretar los efectos del disolvente en la solución.

Objetivo del estudio:

• Investigar los mecanismos de apagado de la fase gaseosa de los azoalcanos excitados por varios donantes que contienen heteroátomos.
• Para aclarar el papel de la formación de exciplex frente a la transferencia directa de hidrógeno.
• Para comparar la reactividad de la fase gaseosa con las observaciones de la fase de solución, en particular el efecto solvente invertido.

Principales métodos:

• Experimentos de apagado de la fase gaseosa utilizando 2,3-diazabiciclo [2.2.2] oct-2-eno y 19 diferentes donantes (aminas, sulfuros, éteres, alcoholes).
• Medición de los efectos del isótopo de deuterio para 9 derivados de azoalcanos deuterizados.
• Análisis cinético de las velocidades de reacción y comparación entre las fases de gas y solución.

Principales resultados:

• Evidencia de complejos excitados de transferencia de carga (exciplexos) con aminas y sulfuros terciarios.
• Identificación de la transferencia directa competitiva de hidrógeno desde los enlaces C-H, N-H y O-H.
• Las constantes de velocidad de la fase gaseosa son significativamente más grandes que en la solución, lo que apoya el efecto solvente invertido.
• Los enlaces polares O-H y N-H muestran una mayor disminución de la reactividad tras la solvación en comparación con los enlaces menos polares C-H.

Conclusiones:

• El estudio apoya la participación del exciplex para ciertos donantes y la transferencia directa de hidrógeno para otros en el apagado de azoalcanos en fase gaseosa.
• La cinética de la fase gaseosa proporciona información sobre el "efecto solvente invertido" observado en la solución.
• La solvación tiene un impacto diferencial en la reactividad de los enlaces polares versus no polares en la abstracción de hidrógeno fotoinducida.