Cyclooctatetraene computacional foto- y química térmica: un modelo de reactividad para hidrocarburos conjugados

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• El ciclooctatetraeno (COT) exhibe un comportamiento fotoquímico complejo.
• Comprender las vías de relajación del estado excitado es crucial para predecir los resultados de la reacción.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar las vías de relajación de múltiples estados en la fotoquímica de ciclooctatetraeno.
• Para identificar los principales intermediarios y canales de reacción que rigen la dinámica de estado excitado.

Principales métodos:

• Se emplearon ab initio los cálculos CASSCF y CASPT2.
• Construcción de la trayectoria compuesta de relajación en varios estados.
• Mapeo de las vías de reacción fotoquímica y térmica.

Principales resultados:

• Se produce una población eficiente del estado excitado oscuro (S(1)) desde el estado espectroscópico (S(2)).
• Dos intersecciones cónicas de tipo tetrarádico en S(1) controlan las transiciones no adiabáticas al estado fundamental (S(0)).
• Las rutas de reacción específicas, incluida la fotoisomerización y la formación de semibullvaleno, están mediadas por estas intersecciones.

Conclusiones:

• Se establece un esquema de reactividad integral para COT, racionalizando las observaciones experimentales.
• El estudio pone de relieve la intrincada red de interconexiones de reacciones fotoquímicas y térmicas.
• Se discuten los factores que influyen en la selección de la intersección cónica y la relajación del estado fundamental.