Reorganizaciones de vinilfosfirano-fosfoleno: cambios pericíclicos [1,3]-sigmatrópicos o no?

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción orgánica.

Sus antecedentes:

• El desplazamiento [1,3]-sigmatrópico es una reacción fundamental en la química orgánica.
• Los heterociclos que contienen fósforo ofrecen una reactividad única en comparación con sus análogos de carbono.
• La complejidad del metal puede alterar significativamente las vías de reacción y la energía.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el reordenamiento [1,3]-sigmatrópico de los 2-vinilfosfiranos y compararlo con el sistema de vinilciclopropano.
• Para dilucidar el efecto de la complicación de Cr (CO) en las barreras y mecanismos de reordenamiento.
• Para analizar los resultados estereoquímicos y los perfiles energéticos de estas transformaciones utilizando métodos computacionales.

Principales métodos:

• Los cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) se emplearon para mapear las superficies de energía potencial.
• Se identificaron estados de transición y barreras de reacción para varias vías.
• Se utilizaron métodos de multireferencia para verificar las energías de activación derivadas de DFT.

Principales resultados:

• Los 2-Vinylphosphiranes se reorganizan en 3-fosfolenos a través de desplazamientos pericíclicos [1,3]-sigmatrópicos concertados con barreras más bajas que el vinilciclopropano.
• La complejación de Cr (CO) (5) estabiliza el sistema fosfirano y reduce las barreras de reordenamiento, especialmente para el antiisómero.
• La epimerización en el fósforo ocurre a través de un mecanismo de apertura y cierre de anillo similar a un anillo diradical.
• La presencia de un grupo P-fenilo influye en la vía favorecida, alineándose con las observaciones experimentales.

Conclusiones:

• El reordenamiento [1,3]-sigmatrópico de las 2-vinilfosfiranas es un proceso pericíclico, distinto del mecanismo de tipo diradical del vinilciclopropano.
• La complejación de Cr ((CO) ((5) facilita significativamente el reordenamiento estabilizando los intermedios y reduciendo las energías de activación.
• Los estudios computacionales proporcionan información valiosa sobre los mecanismos y la estereoselectividad de estos reordenamientos de organofosforos.