Complejos de areno-mercurio estabilizados por cloruro de galio: tasas relativas de intercambio de H/D y areno

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
• La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

• El complejo Hg ((areno) 2 ((GaCl4) 2) cataliza las reacciones de intercambio H/D.
• Un mecanismo propuesto implica la sustitución aromática electrofílica donde las arenas coordinadas protonan C6D6.6.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el mecanismo de la reacción de intercambio H/D catalizada por el Hg(areno) 2 ((GaCl4) 2).
• Específicamente, para estudiar la cinética de la reacción entre C6D6 y el naftaleno catalizado por Hg(C6H5Me) 2 ((GaCl4) 2.

Principales métodos:

• Estudios cinéticos del intercambio de H/D entre C6D6 y naftaleno.
• Determinación de constantes de velocidad de segundo orden separadas para las posiciones 1 y 2 del naftaleno.
• Caracterización de los productos de intercambio de ligandos utilizando RMN 13C CPMAS y espectroscopia UV visible.

Principales resultados:

• Las tasas de cambio iniciales de H/D mostraron constantes de tasa distintas para las posiciones 1 y 2 del naftaleno (relación k1i/k2i de 11 a 2.5).
• Las tasas cambiaron con el tiempo, llegando finalmente a un nuevo estado estacionario con cinética constante de segundo orden.
• Se produjo un intercambio de ligandos, formando Hg ((naftaleno) 2 ((GaCl4) 2), con parámetros de activación que indican un mecanismo disociativo.

Conclusiones:

• El mecanismo de intercambio H/D implica la sustitución aromática electrofílica inicial del naftaleno por el C6D6.6 coordinado.
• El intercambio de ligandos altera el mecanismo, y los enlaces C-H de naftaleno activados por mercurio se convierten en dominantes en la protonación C6D6.6.
• La selectividad del sitio observada es consistente con una transición de la sustitución aromática electrofílica a la activación C-H mediada por mercurio.