Complejos de perhidrocarbil ReVII: comparación de complejos moleculares y de superficie

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Ciencias de la superficie Ciencias de la superficie.
• Química de los materiales Química de los materiales

Sus antecedentes:

• Los complejos moleculares de renio ofrecen reactividad sintonizable para la funcionalización superficial.
• El injerto de complejos organometálicos en sílice es una estrategia clave para crear catalizadores y materiales soportados.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la reacción del complejo molecular [Re(=CtBu) (((=CHtBu) ((CH2tBu) 2) con sílice deshidroxilada.
• Caracterizar la estructura y la forma isomérica del resultante complejo de renio injertado.
• Para aclarar el mecanismo de reacción y el papel de la superficie de sílice en la dirección de la reactividad.

Principales métodos:

• Reacción del complejo de renio con sílice parcialmente deshidroxilado.
• Caracterización utilizando análisis de equilibrio de masas, espectroscopia infrarroja (IR) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de estado sólido 1D/2D (incluyendo HETCOR y HETCOR de largo alcance).
• Análisis de estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) para determinar el entorno de coordinación.
• Tratamientos térmicos y fotoquímicos para acceder a diferentes isómeros.

Principales resultados:

• La reacción produjo predominantemente el isómero sin, sin-2, [{=SiO) Re{=CtBu) {=CHtBu) {CH2tBu) ], como lo confirman los datos espectroscópicos.
• La RMN de estado sólido proporcionó asignaciones detalladas para todos los entornos de carbono, incluidos los no etiquetados isotópicamente.
• Los datos de EXAFS indicaron distancias específicas a los átomos vecinos, consistentes con el alquilideno, el alquilidino, los carbonos de alquilo y el oxígeno superficial.
• La presencia de un puente de siloxano en la esfera de coordinación del renio fue sugerida por EXAFS.
• Tanto los isómeros sin como los anti fueron accesibles y caracterizados, con cambios químicos que coincidían con los análogos moleculares.
• El injerto implicaba que los ligandos de alquilo y alquilideno reaccionaran con igual probabilidad, mientras que el ligando de alquilidino seguía siendo un espectador.

Conclusiones:

• El injerto del complejo de renio en la sílice se produce a través de una vía específica que implica la abstracción de alfa-H, influenciada por la superficie de la sílice.
• La formación del complejo monografted observado, en lugar de un complejo trisneopentyl, se atribuye a la interacción con un puente siloxano proximal.
• Este estudio demuestra la funcionalización superficial controlada de sílice con complejos organometálicos, dando lugar a especies injertadas bien definidas.