Activación de alquenos y H2 por los complejos modelo [Fe]-H2asa

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.
• Química bioorgánica Química bioorgánica.

Sus antecedentes:

• Se sabe que los complejos modelo de hidrogenasa de hierro (H2asa) activan el dihidrógeno (H2).
• Las especies de hidruro puente (micro-H) ((micro-pdt) [Fe ((CO) 2 ((PMe3)) ]2+ (1-H+) exhiben una mezcla H/D con mezclas H2/D2 y H2/D2O.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la activación simultánea de alquenos y H2 por complejos modelo [Fe]H2asa.
• Explorar el papel de los ligandos quelantes binucleares en la actividad y estabilidad catalítica.

Principales métodos:

• Fotólisis de complejos de hierro para generar sitios de coordinación abiertos.
• Reacciones catalíticas de intercambio H/D entre gas de deuterio (D2) y varios alquenos.
• Caracterización estructural de productos intermedios y productos.
• Comparación de catalizadores binucleares con sus análogos monodentados.

Principales resultados:

• El complejo 1-H+ y su análogo edt catalizan el intercambio H/D entre el D2 y los alquenos terminales (etileno, propeno, 1-buteno), pero no los alquenos más voluminosos.
• Se observó una regioselectividad sustancial para el intercambio H/D en el hidrógeno vinílico interno.
• Los ligandos quelantes binucleares (pdt, edt) son esenciales para la estabilidad y actividad del catalizador; los análogos monodentados se descomponen.
• Se formaron productos S-alquilados, que no reaccionaron con el H2, lo que indica que no están en la vía catalítica.

Conclusiones:

• Se propone un mecanismo que implica la unión de la olefina a un sitio abierto y la formación de un intermedio Fe- ((CH2CHDR).
• El efecto de quelato binuclear proporcionado por el ligando S-XXX-S es crucial para la actividad de estos modelos de [Fe]H2asa.
• Estos hallazgos proporcionan información sobre la función del único cofactor S-XXX-S en la [Fe]H2asa activa.