¿Están los enolados de las amidas y ésteres estabilizados por electrostática?

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.
• Química Física es la química física.

Sus antecedentes:

• Las amidas y los ésteres forman enolados menos estables que las cetonas, lo que sugiere que la estabilización electrostática no es importante.
• Las interpretaciones anteriores pasaron por alto la interacción entre los efectos electrostáticos y de resonancia en la estabilidad del enolado.

Objetivo del estudio:

• Investigar el papel de la estabilización electrostática en la acidez de los enolados de amida y éster.
• Para dilucidar los efectos de la competencia de la resonancia y la electrostática en la estabilidad del enolado y la reactividad.

Principales métodos:

• Ab initio se emplearon cálculos orbitales moleculares para modelar estructuras y energías enoladas.
• Se utilizaron modelos de amida y éster torsionalmente retorcidos para aislar las contribuciones electrostáticas inhibiendo la resonancia pi.

Principales resultados:

• La estabilización electrostática es significativa y subyace a la disminución observada en la acidez para amidas y ésteres.
• Las estructuras de amida y éster retorcidas exhiben una mayor acidez enolado que las cetonas correspondientes.
• Los estudios de protonación muestran que las amidas y ésteres retorcidos son menos básicos que las cetonas, en contraste con las geometrías normales.

Conclusiones:

• Las interacciones electrostáticas juegan un papel crítico en la estabilidad de los enolados de amida y éster.
• La aparente menor acidez de las amidas y ésteres se debe a los efectos de resonancia que enmascaran la estabilización electrostática subyacente.
• Comprender estas contribuciones electrostáticas es clave para predecir la reactividad de estos importantes grupos funcionales.