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Updated: Jul 26, 2026
09:16
Reaction Kinetics and Combustion Dynamics of I4O9 and Aluminum Mixtures
Published on: November 7, 2016
Termoquímica de los radicales de arilselanilo y los iones pertinentes en el acetonitrilo
Allan Hjarbaek Holm1, Laura Yusta, Peter Carlqvist
1Contribution from the Department of Chemistry, University of Aarhus, Langelandsgade 140, DK-8000 Aarhus C, Denmark.
Journal of the American Chemical Society
|February 20, 2003
Resumen
Este estudio midió los potenciales redox de los radicales fenilselanil, revelando cómo los efectos de los sustituyentes y el tamaño del centro radical afectan las interacciones pi. También destaca las limitaciones de los modelos de disolución continua para los iones de selanilio, lo que sugiere que las interacciones específicas del disolvente son cruciales.
Área de la Ciencia:
- La electroquímica y la química computacional.
- Química del organoselenio Química del organoselenio
- Física Química orgánica Física Química orgánica
Sus antecedentes:
- La comprensión de las propiedades electrónicas de los compuestos de organoselenio es crucial para su aplicación en diversos procesos químicos.
- Estudios anteriores han investigado análogos relacionados de oxígeno y azufre, proporcionando una base para la comparación.
- Los cálculos precisos de la energía de solvación son esenciales para predecir el comportamiento de los iones en solución.
Objetivo del estudio:
- Para medir los potenciales de reducción y oxidación de los radicales de fenilselanilo parasubstituidos (XC(6) H(4) Se(*)).
- Investigar la importancia termodinámica de estos potenciales y su correlación con los efectos de sustitución.
- Evaluar la precisión de los modelos computacionales de solución para iones y radicales que contienen selenio.
Principales métodos:
- La voltametría fotomodulada y la voltametría de barrido lineal se utilizaron para determinar los potenciales redox en el acetonitrilo.
- Los coeficientes de sustitución de Hammett (sigma y sigma ((+)) se emplearon para analizar los efectos de sustitución.
- Los cálculos teóricos (B3LYP/6-31+G(d)) proporcionaron afinidades de electrones y potenciales de ionización para el análisis de la energía de solvación.
- Se utilizaron enfoques combinados de supermolécula y modelo de continuo polarizable (PCM) para modelar la solvación.
Principales resultados:
- Los potenciales de redox se correlacionan linealmente con los coeficientes de Hammett, dando como resultado valores rho ((+) de 2,5 y 3.8.
- La fuerza de la interacción pi disminuye en el orden O > S > Se, consistente con el aumento del tamaño del centro radical.
- El PCM subestimó la energía de disolución de los iones de selanilio hasta en 25 kcal mol{-1} debido a la negligencia de las interacciones específicas del disolvente.
- Los iones de arilselanilio forman fuertes aductos covalentes con el acetonitrilo, impactando significativamente las energías de solvación.
Conclusiones:
- La comunicación electrónica a través del anillo fenilo y el centro radical es más débil para el selenio en comparación con el oxígeno y el azufre.
- Los modelos de solvación continua requieren refinamiento para tener en cuenta las interacciones específicas entre solvente y molécula, particularmente para especies cargadas como los iones de selanilio.
- El catión de arilselanilio es la especie dominante en solución debido a su capacidad para formar enlaces covalentes con las moléculas del disolvente.
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03:06Alkali Metals
Group 1 elements are soft and shiny metallic solids. They are malleable, ductile, and good conductors of heat and electricity. The melting points of the alkali metals are unusually low for metals and decrease going down the group, while the density increases going down the group with the exception of potassium (Table 1).
Table 1: Properties of the alkali metals
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02:45Alkyl Halides
Structural Properties
Alkyl halides are halogen-substituted alkanes wherein one or more hydrogen atoms of an alkane is replaced by a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The carbon atom in an alkyl halide is bonded to the halogen atom, which is sp3-hybridized and exhibits a tetrahedral shape.
Unlike alkyl halides, compounds in which a halogen atom is bonded to an sp2 -hybridized carbon atom of a carbon-carbon double bond (C=C) are called vinyl halides. Whereas aryl...
Alkyl halides are halogen-substituted alkanes wherein one or more hydrogen atoms of an alkane is replaced by a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The carbon atom in an alkyl halide is bonded to the halogen atom, which is sp3-hybridized and exhibits a tetrahedral shape.
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02:42Acidity of 1-Alkynes
The acidic strength of hydrocarbons follows the order: Alkynes > Alkenes > Alkanes. The strength of an acid is commonly expressed in units of pKa — the lower the pKa, the stronger the acid. Among the hydrocarbons, terminal alkynes have lower pKa values and are, therefore, more acidic. For example, the pKa values for ethane, ethene, and acetylene are 51, 44, and 25, respectively, as shown here.
02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
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00:55Nitriles to Amines: LiAlH4 Reduction
Nitriles are reduced to amines in the presence of strong reducing agents like lithium aluminum hydride through a typical nucleophilic acyl substitution. The reaction requires two equivalents of the reducing agent. The reducing agent acts as a source of hydride ions.
As shown below, the mechanism involves three steps. Firstly, the hydride ion acting as a nucleophile attacks the nitrile carbon to form an anion. In the second step, a second equivalent of the hydride ion attacks the anion to...
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01:17Electrophilic Aromatic Substitution: Friedel–Crafts Alkylation of Benzene
Friedel–Crafts reactions were developed in 1877 by the French chemist Charles Friedel and the American chemist James Crafts. Friedel–Crafts alkylation refers to the replacement of an aromatic proton with an alkyl group via electrophilic aromatic substitution. A Lewis acid catalyst such as aluminum chloride reacts with an alkyl halide to form a carbocation. The resulting carbocation then reacts with the aromatic ring and undergoes a series of electron rearrangements before giving the final...