Reacciones de autointercambio de electrones y átomos de hidrógeno de complejos de coordinación de hierro y cobalto

Área de la Ciencia:

• Coordinación Química de la Coordinación
• Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
• Química Física es la química física.

Sus antecedentes:

• Las reacciones de autointercambio son fundamentales para comprender los procesos de transferencia de electrones y átomos en complejos de coordinación.
• Los complejos de hierro y cobalto con ligandos donantes de nitrógeno son modelos relevantes para los sistemas biológicos y la catálisis.
• Investigar la influencia de la estructura del ligando y los estados de espín del metal en la cinética de la reacción es crucial.

Objetivo del estudio:

• Para cuantificar las tasas de autointercambio de electrones y átomos de hidrógeno para los complejos de hierro 2,2'-bi(tetrahidro) pirimidina (H(2) bip).
• Para determinar las tasas de autointercambio para los complejos de cobalto 2,2'-biimidazolina (H(2) bim.
• Aclarar los detalles mecánicos, incluidos los efectos de estado de espín y los efectos de isótopos cinéticos, que rigen estas reacciones.

Principales métodos:

• Se utilizó la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones (1H NMR) para monitorear las reacciones de autointercambio.
• Los estudios cinéticos involucraron diferentes concentraciones y temperaturas para determinar las constantes de velocidad y los parámetros de activación.
• Se aplicó la relación cruzada de Marcus para estimar las tasas de autointercambio de los complejos de cobalto.

Principales resultados:

• Los complejos de hierro exhibieron un autointercambio de electrones (k{\displaystyle k} ,Fe,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,h{\displaystyle k} ,e{\displaystyle k} ,H}) en 1.1 x 10} en el punto 1.1 x 10{\displaystyle 10} (4) M{\displaystyle M}-1) s{\displaystyle S}-1).
• Ambas reacciones de autointercambio de hierro mostraron entalpias de activación negativas, atribuidas al predominio de los estados de bajo espín a temperaturas más bajas.
• Los complejos de cobalto mostraron tasas de autointercambio lentas (< o =10(-3) M(-1) s(-1)), vinculadas a las interconversiones de alto giro / bajo giro.

Conclusiones:

• La dependencia de la temperatura del autointercambio del complejo de hierro sugiere un papel significativo para la población del estado de espín.
• Un modesto efecto de isótopo cinético y la diferencia de parámetros de activación negativa implican un túnel extenso en la transferencia de átomos de hidrógeno.
• Las lentas tasas de autointercambio de cobalto se rigen principalmente por la energía de los cambios de estado de espín durante la transferencia de electrones.