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Updated: Jul 20, 2026
13:09
Utilization of Stop-flow Micro-tubing Reactors for the Development of Organic Transformations
Published on: January 4, 2018
Nueva cicloisomerización catalizada por el rodio de 1,6-eninas con un desplazamiento intramolecular de halógenos
Xiaofeng Tong1, Zhaoguo Zhang, Xumu Zhang
1State Key Laboratory of Organometallics, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Shanghai, 200032, P. R. China.
Journal of the American Chemical Society
|June 6, 2003
Resumen
Los investigadores desarrollaron una nueva cicloisomerización catalizada por el rodio para sintetizar alfa-halometileno gamma-butirolactonas. Este proceso implica un desplazamiento único de halógenos y un intermediario de rodio pi-alilo.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
Sus antecedentes:
- La cicloisomerización del 1,6-enino es una reacción crucial en la síntesis orgánica.
- Los catalizadores de rodio son ampliamente utilizados para diversas transformaciones orgánicas.
- El desarrollo de nuevos sistemas catalíticos para la síntesis de moléculas complejas sigue siendo un área de investigación activa.
Objetivo del estudio:
- Para investigar un nuevo proceso de cicloisomerización de 1,6-enio catalizado por rodio.
- Para explorar el mecanismo que involucra a un intermediario de rodio pi-alilo.
- Para lograr la síntesis de alfa-halometileno gamma-butirolactonas estereodefinidas.
Principales métodos:
- Utilizando catalizadores de rodio fácilmente accesibles.
- Investigando la vía de reacción de la cicloisomerización del 1,6-enieno.
- Caracterizando el intermediario clave del pi-alil rodio.
- Analizar la ocurrencia de un desplazamiento de halógenos durante la reacción.
Principales resultados:
- Se descubrió un nuevo proceso de cicloisomerización de 1,6-enieno catalizado por Rh.
- El intermedio clave identificado fue una especie de rodio pi-alilo.
- Se documentó un desplazamiento de halógenos no observado previamente dentro del ciclo catalítico.
- Las alfa-halometileno gamma-butirolactonas estereodefinidas fueron sintetizadas con éxito.
Conclusiones:
- El proceso catalizado por Rh desarrollado ofrece una ruta eficiente a valiosos derivados de gamma-butirolactona.
- El estudio mecanicista reveló una nueva vía de desplazamiento de halógenos en la catálisis del rodio.
- Este trabajo amplía la utilidad sintética de los catalizadores de rodio en las reacciones de cicloisomerización.
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02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
Selection Rules: Photochemical Activation
![[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2Ffiles%2Fmedia%2Fscience-education%2Fscience-education-thumbs%2F12417.jpg&w=3840&q=75)
01:16[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction
The Diels–Alder reaction is an example of a thermal pericyclic reaction between a conjugated diene and an alkene or alkyne, commonly referred to as a dienophile. The reaction involves a concerted movement of six π electrons, four from the diene and two from the dienophile, forming an unsaturated six-membered ring. As a result, these reactions are classified as [4+2] cycloadditions.
![[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2Ffiles%2Fmedia%2Fscience-education%2Fscience-education-thumbs%2F12422.jpg&w=3840&q=75)
01:21[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement
The Cope rearrangement is classified as a [3,3] sigmatropic shift in 1,5-dienes, leading to a more stable, isomeric 1,5-diene. The reaction involves a concerted movement of six electrons, four from two π bonds and two from a σ bond, via an energetically favorable chair-like transition state.