La polimerización de propeno catalizada por circonoceno: un estudio cinético de flujo apagado

Área de la Ciencia:

• Química de Polímeros La Química de Polímeros es la química de los polímeros.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis es la catálisis.

Sus antecedentes:

• Los ansa-metalocenos son catalizadores cruciales para la polimerización de alquenos, pero sus detalles mecánicos, especialmente con respecto a las especies activas versus latentes, siguen siendo incompletamente comprendidos.
• La distribución de las especies catalizadoras entre el crecimiento activo de la cadena y los estados latentes tiene un impacto significativo en la cinética y la eficiencia de la polimerización.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la cinética de la polimerización del propeno utilizando dos sistemas de catalizadores distintos de ansa-metaloceno.
• Para aclarar los aspectos mecanicistas fundamentales, incluida la iniciación de catalizadores, las tasas de propagación en cadena y la naturaleza de las especies latentes.
• Para establecer una correlación cuantitativa entre la estructura del catalizador y las tasas de polimerización.

Principales métodos:

• Utilizó técnicas de flujo apagado para estudiar la cinética de polimerización del propeno bajo diferentes concentraciones de monómeros y catalizadores.
• Se emplearon dos sistemas de catalizadores: (SBI) ZrMe2/Al(i) Bu3/[Ph3C][CN[B(C6F5)3]2] y (SBI) ZrCl(2) / metilalumoxano (MAO).
• El rendimiento del polímero analizado (Y) frente al tiempo de reacción (t) y la evolución del peso molecular promedio del polímero.

Principales resultados:

• Ambos sistemas catalizadores exhibieron dependencia de primer orden en las concentraciones de propeno y zirconoceno.
• Se determinaron las constantes de la tasa de crecimiento aparente de la cadena (k, p, app), revelando que solo aproximadamente el 8% del catalizador total participó activamente en el crecimiento de la cadena para ambos sistemas.
• El sistema de borato mostró una propagación significativamente más rápida en relación con la iniciación (k{\displaystyle p} /k{\displaystyle i} ≈ 6000) en comparación con el sistema MAO (k{\displaystyle p} /k{\displaystyle i} ≈ 800).

Conclusiones:

• 2,1-regioerrors en la inserción de propeno se identifican como una causa primaria para la terminación de la cadena y la formación de especies latentes, incluso en tiempos de reacción cortos.
• La energética del crecimiento de la cadena está fuertemente influenciada por la naturaleza del contraanión, lo que sugiere que los pares de iones asociados juegan un papel.
• A pesar de las diferencias en la actividad, la fracción de especies catalizadoras activas se mantuvo consistente, destacando la importancia de las especies latentes en la catálisis del metalloceno.