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Updated: Jul 18, 2026
14:55
Atomic Scale Structural Studies of Macromolecular Assemblies by Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
Published on: September 17, 2017
Complejos zwitteriónicos y catiónicos bis ((fosfina) platino ((II): comparaciones estructurales, electrónicas y
J Christopher Thomas1, Jonas C Peters
1Division of Chemistry and Chemical Engineering, Arnold and Mabel Beckman Laboratories of Chemical Synthesis, California Institute of Technology, Pasadena, California 91125, USA.
Journal of the American Chemical Society
|July 17, 2003
Resumen
Este estudio explora los complejos de platino con diferentes ligandos, revelando mecanismos de reacción distintos y vías de activación de enlaces C-H. Los complejos neutros exhiben una activación C-H más rápida y procesos de metalización únicos en comparación con las contrapartes catiónicas.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Coordinación Química de la Coordinación
- La catálisis es la catálisis.
Sus antecedentes:
- Los complejos de platino con ligandos de fosfina bidentada son cruciales en la catálisis y la ciencia de los materiales.
- Comprender los efectos electrónicos ligandos y los mecanismos de reacción es clave para diseñar catalizadores eficientes.
- La diferenciación de carga en los complejos metálicos puede alterar significativamente la reactividad y las vías mecánicas.
Objetivo del estudio:
- Para sintetizar y caracterizar complejos de platino con cargas diferenciadas utilizando nuevos ligandos de fosfina.
- Para investigar la influencia electrónica de diferentes ligandos bidentados de fosfina en los centros de platino.
- Aclarar los mecanismos de autointercambio de THF y activación de enlaces C-H en estos sistemas de platino.
Principales métodos:
- Síntesis de complejos de platino que incluyen [Ph(2) BP(2) ], [Ph(2) SiP(2) ] y ligandos dppp.
- Estudios comparativos utilizando complejos modelo de molibdeno y platino para evaluar los efectos electrónicos de los ligandos.
- Estudios cinéticos (dependencia de la temperatura y el disolvente) y espectroscopia de RMN (incluido el etiquetado isotópico) para determinar los mecanismos de reacción.
Principales resultados:
- El ligando aniónico [Ph(2) BP(2) ] confiere mayor riqueza en electrones al centro del metal en comparación con [Ph(2) SiP(2) ] y dppp.
- Los complejos de platino neutro y catiónico exhiben distintos mecanismos de autointercambio THF (asistido por ligandos frente a asociativo).
- Los complejos neutros de platino se someten a una activación más rápida del enlace C-H con el benceno que sus contrapartes catiónicas, con diferentes efectos cinéticos de isótopos y distribuciones de subproductos.
- Se observó una metalización reversible del ligando que involucra al ligando [Ph(2) BP(2) ], lo que lleva a un intermediario de platino (IV).
Conclusiones:
- Las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos de fosfina bidentada influyen profundamente en la reactividad del complejo de platino.
- La diferenciación de carga juega un papel crítico en dictar las vías mecanicistas del intercambio de disolventes y la activación de C-H.
- El estudio proporciona una comprensión mecanicista detallada de la química de la solución de benceno para estos sistemas de platino zwitteriónico y catiónico.
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02:34Structural Isomerism
Isomerism in Complexes
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN− ligand can bind through the carbon atom or through the nitrogen atom. Similarly, SCN− can be...
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
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02:16Resonance and Hybrid Structures
According to the theory of resonance, if two or more Lewis structures with the same arrangement of atoms can be written for a molecule, ion, or radical, the actual distribution of electrons is an average of that shown by the various Lewis structures.
Resonance Structures and Resonance Hybrids
The Lewis structure of a nitrite anion (NO2−) may actually be drawn in two different ways, distinguished by the locations of the N–O and N=O bonds.
Resonance Structures and Resonance Hybrids
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01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Selection Rules: Thermal Activation
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01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
Selection Rules: Photochemical Activation
01:10C–C Bond Formation: Aldol Condensation Overview
Aldol condensation is an important route in synthetic organic chemistry used to generate a new carbon–carbon bond under basic or acidic conditions. The aldol condensation reaction presented in Figure 1 constitutes an aldol addition reaction followed by the dehydration process.