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Published on: February 21, 2017
Distribuciones de densidad de electrones de carboxilato de valencia mixta redox activo puenteado complejos de hierro
Jacob Overgaard1, Finn K Larsen, Birgit Schiøtt
1Department of Chemistry, University of Aarhus, Langelandsgade 140, DK-8000 Aarhus, Denmark.
Journal of the American Chemical Society
|September 4, 2003
Resumen
El análisis de la densidad de electrones revela un enlace distinto en los complejos de hierro de valencia mixta, que difiere de las formas oxidadas. Esta distribución de carga, particularmente en los orbitales d, influye en los procesos de transferencia de electrones y las interacciones de ligando.
Área de la Ciencia:
- Química Inorgánica La Química Inorgánica.
- Química del estado sólido.
- Ciencia de los materiales Ciencia de los materiales.
Sus antecedentes:
- Los carboxilatos de hierro oxocentrados trinucleares son materiales redox-activos con aplicaciones potenciales.
- Comprender las distribuciones de densidad de electrones (EDD) es crucial para dilucidar sus propiedades electrónicas y reactividad.
- Los estudios anteriores a menudo se basaban en parámetros estructurales, potencialmente faltando detalles electrónicos sutiles.
Objetivo del estudio:
- Determinar y analizar las distribuciones de densidad de electrones (EDD) de los complejos de carboxilato de hierro oxocentrado trinuclear de valencia mixta y oxidados.
- Investigar la naturaleza de los enlaces químicos y las interacciones metal-metal dentro de estos complejos.
- Para correlacionar los hallazgos de EDD con los procesos de transferencia de electrones (ET) y la influencia de los ligandos ecuatoriales.
Principales métodos:
- Difracción precisa de rayos X monocristalino a bajas temperaturas (100 K y 28 K).
- Análisis de las distribuciones de densidad de electrones (EDD) y las poblaciones d-orbitales en sitios de hierro.
- Análisis topológico de Bader de los EDD.
- Cálculos teóricos para la comparación con datos experimentales.
Principales resultados:
- Diferencias significativas en el EDD del átomo central de oxígeno entre los complejos de valencia mixta y de hierro oxidado.
- Fundamentalmente diferentes enlaces químicos entre los átomos de hierro y el oxígeno central en complejos de valencia mixta en comparación con enlaces idénticos en el complejo oxidado.
- La densidad de electrones extra en los complejos de valencia mixta reside principalmente en un orbital d(yz) en el sitio Fe(II), que se correlaciona con la disminución de la población d(xy).
- El agotamiento de la carga en la región ecuatorial influye en el sitio activo / atrapado de Fe (III) y en los procesos de transferencia de electrones (ET).
- El análisis de Bader corroboró los hallazgos de la población orbital y proporcionó más información sobre los enlaces químicos.
Conclusiones:
- El análisis de la densidad de carga de rayos X proporciona información crítica sobre la estructura electrónica y la unión en sistemas moleculares complejos.
- Las características sutiles que influyen en los procesos de transferencia de electrones no son discernibles a partir del análisis estructural convencional (longitudes / ángulos de enlace).
- Los ligandos ecuatoriales tienen un impacto significativo en los mecanismos de transferencia de electrones (ET) en estos complejos de hierro.
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