Reacciones de transferencia de protones de identidad de los ácidos C-H, N-H y O-H. Un estudio de modelo de disolvente...

Área de la Ciencia:

• Química Física es la química física.
• Química computacional es la química computacional.
• La cinética química es la cinética química.

Sus antecedentes:

• Las reacciones de transferencia de protones son fundamentales en la química, ya que influyen en el comportamiento ácido-base.
• Comprender la dinámica de la reacción en fase gaseosa frente a la fase acuosa es crucial para el modelado químico preciso.
• Las correlaciones entre los parámetros de equilibrio y los parámetros cinéticos están bien establecidas en la solución, pero se entienden menos en la fase gaseosa.

Objetivo del estudio:

• Investigar las reacciones de transferencia de protones de identidad entre ácidos y sus bases conjugadas en la fase gaseosa.
• Para comparar las entalpias de reacción en fase gaseosa con las entalpias de activación y explorar sus correlaciones.
• Para dilucidar los factores que rigen la estabilidad del estado de transición en complejos iónico-moleculares.

Principales métodos:

• Se utilizaron cálculos químicos cuánticos (MP2/6-311+G) para optimizar las geometrías de todas las especies.
• Los cálculos de un solo punto se realizaron utilizando el clúster acoplado, DFT (fase gaseosa) y COSMO (modelo de disolvente acuoso).
• El análisis de la población natural (NPA) se empleó para calcular las distribuciones de carga y los parámetros de estado de transición.

Principales resultados:

• Las entalpias de desprotonación se correlacionaron bien con las mediciones experimentales en fase gaseosa y acuosa.
• Las entalpias de la fase gaseosa de la desprotonación y la activación mostraron una correlación pobre, a diferencia de las correlaciones de Brønsted de la fase acuosa.
• Las entalpias de la fase gaseosa de complejación y activación estaban bien correlacionadas, lo que indica la estabilización del estado de transición dentro de los complejos iónico-moleculares.
• Se encontró que la "anomalía de nitroalcanos" observada en la solución estaba ausente en la fase gaseosa.

Conclusiones:

• Las interacciones electrostáticas intermedias en complejos y estados de transición, ausentes en reactivos separados, explican la pobre correlación entre las entalpias de desprotonación y activación en la fase gaseosa.
• Estas interacciones se atenuan en el agua debido a los efectos del disolvente.
• La estabilidad del estado de transición está influenciada por las estructuras de tríplets iónicos y la distribución de carga, con la electronegatividad de los terminales de reacción jugando un papel clave.