Cicloadiciones dinámicas cinéticas asimétricas de isocyanatos a las vinilaziridinas

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Catalización asimétrica por catálisis asimétrica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.

Sus antecedentes:

• Las transformaciones asimétricas dinámicas cinéticas ofrecen rutas eficientes a las moléculas quirales.
• La catálisis de paladio es una herramienta poderosa para la formación de enlaces C-N.
• Las vinilaziridinas son versátiles intermediarios sintéticos.

Objetivo del estudio:

• Explorar los primeros ejemplos de transformación dinámica cinética asimétrica catalizada por el paladio de las vinilaziridinas racémicas.
• Para optimizar las condiciones de reacción para una alta enantioselectividad en la adición de vinilaziridinas a los isocyanatos.

Principales métodos:

• Cribado de ligandos quirales, incluidos los derivados del trans-1,2-diaminociclohexano y los ácidos fosfino-naftoico/benzoico.
• Investigación de varios cocatalizadores, centrándose en ácidos con un pKa de aproximadamente 4.7.
• Evaluación de diferentes electrophilicidad de isocyanato y N-sustitutos en las aziridinas.

Principales resultados:

• Un ligando quiral derivado del trans-1,2-diaminociclohexano y el ácido 2-difenilfosfino-1-naftóico demostró un rendimiento superior.
• Los ácidos como el ácido acético y el hidroxibenzotriazol, con pKa ~4.7, fueron cruciales para lograr un alto exceso enantiomérico (ee).
• Los isocyanatos menos electrófilos y las N-benzil/arilaziridinas obtuvieron mejores resultados, con un efecto comparable para la formación de enlaces terciarios C-N.

Conclusiones:

• El estudio estableció un método eficaz catalizado por Pd para la síntesis asimétrica utilizando vinilaziridinas.
• La reactividad observada se alinea con un escenario de Curtin-Hammett que involucra un intermediario dinámico de paladio pi-alilo.
• Los productos resultantes se convierten fácilmente en valiosas imidazolidinas y diaminas vicinales.