Fotoquímica de las azidas de fenilo dialquilo orto, orto' y orto'

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química orgánica es la química orgánica.
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.

Sus antecedentes:

• Las azidas de fenilo son precursores versátiles de los nitrenos, intermedios reactivos cruciales en la síntesis orgánica.
• Comprender la formación y la reactividad del nitreno es clave para controlar las transformaciones químicas.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las propiedades fotofísicas y las vías de reacción de varios azidos de fenilo sustituidos.
• Para dilucidar la formación y la interconversión de nitrenos singlet y triplet en diferentes condiciones.
• Para explorar la influencia de la masa estérica en la reactividad del nitreno y la formación intermedia.

Principales métodos:

• La fotólisis de flash láser (LFP) a 266 nm se empleó para estudiar las fenil azidas en 3-metilpentano vidrioso a 77 K y en pentano a temperatura ambiente.
• Se utilizó la espectroscopia de absorción UV-vis para detectar y caracterizar los intermedios transitorios.
• Los cálculos teóricos funcionales de densidad (DFT) y orbitales moleculares (MO) ayudaron a interpretar los resultados experimentales.

Principales resultados:

• LFP generó nitrenos singlet transitorios de todas las azidas estudiadas, que se relajaron a nitrenos triplet persistentes a 77 K.
• Las constantes de velocidad para el cruce intersistémico de singlet a triplet se determinaron a bajas temperaturas.
• A temperatura ambiente, el azido de 2,4,6-tri-tert-butilfenilo formó de manera única un intermediario de benzazirina de corta duración, que precedió a la formación de didehidroazepina, a diferencia de los azidos menos obstaculizados.

Conclusiones:

• El estudio proporciona información sobre la fotoquímica de las azidas de fenilo y el comportamiento de los intermediarios de nitreno.
• Los efectos estéricos influyen significativamente en las vías de reacción, favoreciendo la formación de benzazirina en azidas altamente sustituidas.
• Los cálculos de DFT y MO apoyan los hallazgos experimentales observados y los mecanismos propuestos.