Diferencias en el estado de transición en las reacciones de hidrólisis de alquilo versus fosfato de arilo monoester...

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Química Física es la química física.
• La bioquímica es la bioquímica.

Sus antecedentes:

• Existen datos experimentales limitados para los mecanismos de reacción del fosfato de alquilo y los estados de transición.
• Los fosfatos de arilo han sido ampliamente estudiados, pero los fosfatos de alquilo siguen siendo menos comprendidos.
• La reactividad de los monoaniones de éster fosfato frente a los dianiones es un área clave de investigación.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de reacción y los estados de transición para la hidrólisis de fosfato de alquilo.
• Para investigar la hidrólisis del fosfato de m-nitrobenzil utilizando efectos de isótopos cinéticos.
• Para comparar el mecanismo de reacción de los fosfatos de alquilo con el de los fosfatos de arilo.

Principales métodos:

• Medición de los efectos del isótopo cinético (18) O en los átomos de oxígeno no puentes y en el enlace éster P-O (R).
• Medición de los efectos del isótopo de deuterio en el disolvente para la hidrólisis del fosfato de m-nitrobenzilo.
• Comparación de los resultados experimentales con los mecanismos de reacción propuestos.

Principales resultados:

• Los resultados descartan un mecanismo que involucra la desprotonación del agua por grupos fosforílicos.
• Los hallazgos apoyan un mecanismo de transferencia de protones de preequilibrio seguido de una fisión de enlaces P-O que limita la velocidad.
• El estado de transición para el fosfato de m-nitrobenzilo muestra menos fisión de enlace P-O en comparación con el fosfato de p-nitrofenilo.

Conclusiones:

• La hidrólisis del fosfato de m-nitrobenzilo se lleva a cabo a través de un mecanismo de transferencia de protones de preequilibrio.
• La protonación debilita el enlace del éster P-O(R), lo que lleva a un comportamiento "anti-Hammond" en el estado de transición.
• Este efecto de debilitamiento del enlace es más significativo en los fosfatos arilo que en los fosfatos alquilo.