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Updated: Jul 24, 2026
10:52
Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics
Published on: April 12, 2019
Conocimiento de la estructura y reactividad de los complejos de acilperoxo en el sistema catalítico
Ilja V Khavrutskii1, Djamaladdin G Musaev, Keiji Morokuma
1Cherry L. Emerson Center for Scientific Computation and Department of Chemistry, Emory University, Atlanta, Georgia, 30322.
Journal of the American Chemical Society
|November 6, 2003
Resumen
La teoría funcional de la densidad revela dos vías para la escisión de enlaces O-O en complejos de acilperoxo manganeso, intermedios cruciales en la reacción Kochi-Jacobsen-Katsuki. El isómero cis(O,N) del complejo 2 exhibe la vía de energía más baja, que implica la escisión de enlaces O-O heterolíticos.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Química computacional es la química computacional.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
Sus antecedentes:
- Los complejos de acilperoxo manganeso son intermedios críticos en la reacción Kochi-Jacobsen-Katsuki, un proceso clave para las reacciones de oxidación.
- Comprender las propiedades estructurales y la reactividad de estos intermediarios es esencial para elucidar el mecanismo de reacción.
- Estudios anteriores se han centrado en observaciones experimentales, lo que ha requerido investigaciones teóricas sobre las vías de reacción.
Objetivo del estudio:
- Para investigar las propiedades estructurales de los complejos de acilperoxo [(Salen) Mn (III) RCO (III) 3) ] (2) y [(Salen) Mn (IV) RCO (III) 3) ] (3).
- Para dilucidar los mecanismos de escisión de enlaces O-O en estos complejos utilizando la teoría funcional de la densidad.
- Identificar las vías de reacción más favorables y los intermediarios involucrados en la reacción Kochi-Jacobsen-Katsuki.
Principales métodos:
- Se emplearon cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudiar las propiedades estructurales y las superficies de energía potencial (PES) de los complejos.
- Cuatro isómeros distintos (cis(O,N), cis(N,O), cis(N,N y trans) fueron localizados para ambos complejos 2 y 3.
- Se realizó un análisis de las vías de escisión de enlaces O-O, incluida la escisión heterolítica y homolítica, y los fenómenos de cruce de espín.
Principales resultados:
- Los isómeros de energía más baja fueron identificados como 2-cis(O,N) (estado básico del quinteto) y casi degenerados 3-cis(O,N)/3-cis(N,O) (estados básicos del cuarteto).
- El complejo 3 mostró un enlace O-O inerte, mientras que el complejo 2 exhibió una escisión del enlace O-O a través de dos vías distintas.
- La vía más favorable en el complejo 2 implica la escisión de enlaces O-O heterolíticos en el quinteto PES con una baja barrera de activación (14,9 kcal/mol) y naturaleza exotérmica (-15,6 kcal/mol).
Conclusiones:
- La escisión de enlaces O-O ocurre predominantemente en los isómeros cis del complejo 2.
- La reacción puede proceder a través de una vía de espín alto o una vía de cruce de espín que involucra estados triplet, lo que lleva a especies oxo.
- Los hallazgos teóricos proporcionan información crucial sobre el mecanismo de la reacción Kochi-Jacobsen-Katsuki y el papel de los complejos de manganeso.
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