Enolización de cetonas por hexametildisilazida de litio: estudios estructurales y de velocidad de los efectos
1Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, NY 14853-1301, USA.
Journal of the American Chemical Society
|November 20, 2003
Resumen
La enolización de hexametildisilazida de litio (LiHMDS) de 2-metilciclohexanona es acelerada por las aminas. Los efectos estéricos de las aminas en las estructuras de agregación y transición de LiHMDS dictan las velocidades de reacción, revelando dependencias complejas de influencias estéricas simples.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
- La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.
Sus antecedentes:
- La enolización es una reacción orgánica fundamental.
- El hexametildisilazido de litio (LiHMDS) es una base fuerte y no nucleófila.
- Comprender la agregación y la solución de bases es crucial para el control de la reacción.
Objetivo del estudio:
- Para dilucidar el mecanismo de enolización de 2-metilciclohexanona mediada por LiHMDS.
- Investigar la influencia de los aditivos de aminas en la agregación y reactividad de LiHMDS.
- Para correlacionar la estructura y la concentración de aminas con la cinética de la reacción.
Principales métodos:
- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para el estudio de la agregación LiHMDS/cetona.
- Espectroscopia infrarroja (IR) in situ para estudios de velocidad cinética.
- Variación sistemática de la estructura y concentración de aminas.
Principales resultados:
- El LiHMDS forma dímeros con complejo cetónico en el tolueno.
- Las aminas forman dímeros mixtos, acelerando la enolización a través de estados de transición basados en dímeros.
- El obstáculo estérico de aminas tiene un impacto significativo en la agregación, la solución y las aceleraciones de la velocidad (>3000 veces observado).
Conclusiones:
- Las tasas de enolización se rigen por cambios inducidos por aminas en la agregación de LiHMDS y la estructura del estado de transición.
- Los efectos estéricos, más que los efectos electrónicos, dominan las dependencias de velocidad complejas observadas.
- La precomplejación sustrato-base y la agregación mixta juegan un papel clave en la mediación de la reactividad.
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