C2-simétrico bis ((oxazolinato) lantánido catalizadores para la hidroaminación intramolecular enantioselectiva /
Sukwon Hong1, Shun Tian, Matthew V Metz
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208-3113, USA.
Journal of the American Chemical Society
|December 4, 2003
Resumen
Los nuevos complejos quirales C(2)-simétricos bis(oxazolinato) lantánidos catalizan eficientemente las reacciones de hidroaminación/ciclización intramoleculares enantioselectivas. Estos precatalizadores, generados in situ, muestran altas frecuencias de rotación y enantioselectividades, especialmente con los iones lantánidos más grandes.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La catálisis de la catálisis.
- Síntesis asimétrica de síntesis.
Sus antecedentes:
- Los complejos de lantánidos quirales se exploran cada vez más como catalizadores para transformaciones asimétricas.
- Las reacciones de hidroaminación / ciclización intramoleculares enantioselectivas eficientes son cruciales para la síntesis de heterociclos que contienen nitrógeno.
- El desarrollo de nuevos precatalizadores para estas reacciones sigue siendo un área activa de investigación.
Objetivo del estudio:
- Desarrollar y evaluar nuevos complejos de lantánidos C(2)-simétricos bis(oxazolinato) como precatalizadores para la hidroaminación/ciclización intramolecular enantioselectiva.
- Investigar la influencia de la estructura del ligando y el radio iónico del lantánido en la actividad catalítica y la selectividad.
- Para aclarar el mecanismo y las especies activas involucradas en el proceso catalítico.
Principales métodos:
- Síntesis y caracterización de los complejos C(2)-simétricos bis(oxazolinato) lantánidos.
- Generación in situ de precatalizadores a partir de precursores metálicos de lantánidos y ligandos de bis ((oxazolina).
- Cribado de varios ligandos bis ((oxazolina) y metales lantánidos para un rendimiento catalítico óptimo.
- Cristalografía de rayos X para determinar la estructura de las especies precatalizadoras.
- Estudios cinéticos para comprender el mecanismo de reacción.
Principales resultados:
- Los precatalizadores desarrollados catalizan de manera eficiente la hidroaminación / ciclización intramolecular enantioselectiva de aminoalquenos y aminodienos.
- Los lantánidos con radios iónicos más grandes (por ejemplo, La) exhibieron frecuencias de rotación y enantioselectividades más altas.
- La estructura de los ligandos, específicamente los grupos estereodirigentes de arilo y la sustitución en la posición 5 del anillo de oxazolina, tienen un impacto significativo en la eficiencia catalítica.
- Los precatalizadores optimizados lograron excesos enantioméricos de hasta el 67% ee, comparables o superiores a los catalizadores quirales de organolantanoceno existentes.
- Los estudios cinéticos indican una especie activa monomérica y un mecanismo que implica la inserción de olefinas seguido de la protonólisis.
Conclusiones:
- Los complejos C(2)-simétricos bis(oxazolinato) lantánidos son eficaces precatalizadores para la hidroaminación/ciclización intramolecular enantioselectiva.
- El rendimiento del catalizador es ajustable a través del diseño del ligando y la elección del metal lantánido.
- Estos sistemas ofrecen una alternativa prometedora a los catalizadores existentes para la síntesis de compuestos quirales que contienen nitrógeno.
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