Formación y escisión de aniones de radicales disulfuro aromáticos

Área de la Ciencia:

• La electroquímica es electroquímica.
• La Química Física es la química física.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• Las reacciones de transferencia de electrones (ET) son fundamentales en química y biología.
• Los disulfuros de diarilo son importantes grupos funcionales con un enlace S-S que se puede escindir.
• Comprender los efectos de los sustituyentes en ET es crucial para predecir la reactividad.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el mecanismo de transferencia de electrones a los disulfuros de diarilo para-sustituidos.
• Para correlacionar los hallazgos experimentales con los cálculos orbitales moleculares teóricos.
• Describir cuantitativamente la relación entre las constantes de velocidad de transferencia de electrones heterogéneas y homogéneas.

Principales métodos:

• Reducción electroquímica experimental utilizando voltametría y análisis de convolución en N,N-dimetilformamida.
• Estudios de transferencia de electrones homogéneos utilizando aniones radicales electrogenerados.
• Ab initio cálculos del orbital molecular (MO) para determinar la estructura electrónica y la energía.

Principales resultados:

• La reducción de los disulfuros de diarilo es disociativa, e implica la escisión gradual de los enlaces S-S.
• Ambos métodos experimentales arrojaron estimaciones consistentes para los potenciales de reducción y las barreras intrínsecas.
• La energía de reorganización interna es grande para los grupos donantes de electrones, disminuyendo con los grupos que retiran electrones.
• La tasa de escisión de bonos S-S disminuye con el aumento de los valores de sigma de Hammett.

Conclusiones:

• Se estableció una correlación cuantitativa entre las constantes heterogéneas y homogéneas de la tasa de ET.
• El mecanismo de escisión de bonos S-S es en gran medida consistente en toda la serie, a pesar de las variaciones de los sustituyentes.
• La energía de reorganización interna y la deslocalización del orbital molecular ocupado individualmente (SOMO) son factores clave que rigen el proceso ET.