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Published on: September 28, 2016
Comparación de la cinética y la termodinámica para la adición del radical metilo a los enlaces dobles C=C, C=O y C=S
David J Henry1, Michelle L Coote, Rodolfo Gómez-Balderas
1Research School of Chemistry, Australian National University, Canberra, ACT 0200, Australia. djhenry@rsc.anu.edu.au
Journal of the American Chemical Society
|February 12, 2004
Resumen
Se estudió la adición de radicales metilo a alquenos, carbonilos y tiocarbonilos. Las barreras de reacción son clave para comprender las tasas, y la adición a menudo favorece los centros de carbono.
Área de la Ciencia:
- Química computacional es la química computacional.
- La cinética química es la cinética química.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
Sus antecedentes:
- Comprender las reacciones de adición radical es crucial para la síntesis química y la química atmosférica.
- Estudios anteriores han explorado adiciones radicales, pero se necesita un análisis exhaustivo a través de diferentes sistemas insaturados.
Objetivo del estudio:
- Investigar las barreras, las entalpías y las constantes de velocidad para la adición de radicales metilo a alquenos, carbonilos y tiocarbonilos.
- Para analizar las reacciones de escisión beta inversa.
- Para racionalizar los hallazgos utilizando el modelo de cruce de curvas.
Principales métodos:
- Se emplearon cálculos ab initio de alto nivel para determinar la energía y la cinética de la reacción.
- El modelo de cruce de curvas se utilizó para racionalizar las tendencias observadas.
- El análisis incluyó barreras, entalpías y constantes de velocidad para las reacciones de adición y de escisión beta.
Principales resultados:
- Las reacciones de adición proceden a través de estructuras de transición tempranas.
- Para los enlaces C = C, las barreras de adición son impulsadas principalmente por la exotermia, favoreciendo a los carbonos no sustituidos.
- Para los enlaces C=O, las barreras dependen de la exotermia y la brecha singlet-triplet, favoreciendo la adición de carbono.
- Para los tiocarboniles, la adición de carbono es termodinámicamente favorecida, pero la adición de azufre tiene una barrera cinética más baja debido a la densidad de espín.
Conclusiones:
- Las velocidades de reacción están determinadas principalmente por las barreras de activación, ya que las diferencias entrópicas son menores.
- La adición al centro de carbono generalmente se favorece cinética y termodinámicamente en estos sistemas.
- La densidad de espín juega un papel importante en la determinación de las vías de reacción de los tiocarboniles.
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