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Updated: Jul 1, 2026
08:46
Regioselective O-Glycosylation of Nucleosides via the Temporary 2',3'-Diol Protection by a Boronic Ester for the Synthesis of Disaccharide Nucleosides
Published on: July 26, 2018
Reacción de cetonas con hexametildisilazida de litio: enolizaciones competitivas y 1,2-adiciones
Pinjing Zhao1, Anthony Condo, Ivan Keresztes
1Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, New York 14853-1301, USA.
Journal of the American Chemical Society
|March 12, 2004
Resumen
El disolvente influye en cómo reacciona la 2-metilciclohexanona con el hexametildisilazido de litio (LiHMDS). Dependiendo del disolvente, el LiHMDS promueve reacciones de enolización o de adición de 1,2.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
- La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.
Sus antecedentes:
- El hexametildisilazido de litio (LiHMDS) es una base fuerte y no nucleofílica comúnmente utilizada en la síntesis orgánica.
- La quimioselectividad de las reacciones que involucran LiHMDS puede verse influenciada por la elección del disolvente y las condiciones de reacción.
- Comprender estas influencias es crucial para controlar los resultados sintéticos.
Objetivo del estudio:
- Para investigar la quimioselectividad dependiente del disolvente de las reacciones de 2-metilciclohexanona con LiHMDS.
- Para dilucidar las vías de reacción y los intermediarios involucrados en estas transformaciones.
- Para determinar el control cinético de la partición entre diferentes resultados de reacción.
Principales métodos:
- Espectroscopia infrarroja (IR) in situ para estudios de velocidad.
- Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ((6) Li, (15) N y (13) C) para el esclarecimiento estructural.
- Estudios cinéticos para analizar las vías de reacción.
Principales resultados:
- En el THF/tolueno, el LiHMDS promueve la enolización, con velocidades de reacción dependientes de la concentración de THF y procediendo a través de una vía basada en monómeros.
- En pirrolidina/tolueno, el LiHMDS produce exclusivamente la adición de 1,2, formando un dímero mezclado alfa-amino alcóxido-LiHMDS.
- El dímero existe como un par de conformadores, caracterizados por técnicas avanzadas de RMN.
- Los estudios cinéticos sugieren una estructura de transición basada en monómeros para la vía de 1,2-adición.
Conclusiones:
- El resultado de la reacción (enolización vs. 1,2-adición) está dictado por el sistema de disolventes.
- Las vías de reacción son dependientes de la concentración y proceden a través de especies monoméricas en ambos casos observados.
- La quimioselectividad observada está bajo control cinético, lo que pone de relieve la importancia de las condiciones de reacción para dirigir los resultados sintéticos.
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