Oxidación de metano a metanol por el hierro hidratado (IV) especies oxo en solución acuosa: un estudio combinado de...

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de oxidación Los mecanismos de oxidación
• Química organometálica Química orgánica de los metales.

Sus antecedentes:

• Se sabe que el reactivo de Fenton (Fe2+/H2O2) produce el ion ferril ([FeIVO]2+).
• El papel preciso del ion ferril como una especie oxidante activa en la química de Fenton requiere una investigación mecanicista detallada.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente la reactividad del ion ferril con el metano como un modelo de sustrato orgánico.
• Para determinar el mecanismo de oxidación preferido (coordinación de rebote de oxígeno frente a la coordinación de metano) para el ion ferril.
• Para evaluar la influencia de los efectos del disolvente en la energía de reacción.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad estática (DFT).
• Simulaciones de Dinámica Molecular (DM) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (DM) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello. Simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de Car-Parrinello.
• Dinámica molecular restringida (primeros principios) para los efectos del disolvente.

Principales resultados:

• Los cálculos de DFT en el vacío muestran una fuerte preferencia por el mecanismo de rebote de oxígeno (barrera de 3 kcal / mol) sobre la coordinación de metano (barrera de 23 kcal / mol) para la oxidación de metano por [(H2O) 5FeIVO] 2 +.
• La oxidación general del metano a metanol es energéticamente favorable (-47 kcal/mol).
• Los efectos del disolvente aumentan la barrera de energía libre para la abstracción de H en el mecanismo de rebote de oxígeno a 22 kcal / mol en solución acuosa.

Conclusiones:

• El ion ferril se confirma como el intermediario oxidativo activo en las reacciones de tipo Fenton.
• El mecanismo de rebote de oxígeno es la vía dominante para la oxidación del metano por el ion ferril.
• A pesar del aumento de las barreras en la solución, la oxidación del ion ferril es viable para sustratos con fuertes enlaces C-H.