Una comparación de la activación de enlaces C-F y C-H por ni y pt zerovalentes: un estudio funcional de densidad

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los complejos cerovalentes de níquel y platino se estudian para la activación de enlaces C-F y C-H en sistemas aromáticos.
• La comprensión de los mecanismos de reacción es crucial para el diseño de catalizadores.

Objetivo del estudio:

• Investigar los mecanismos de adición oxidativa de enlaces C-F y C-H en C6F6 y C6H6 utilizando la teoría funcional de densidad.
• Para comparar la reactividad y la selectividad de los complejos de níquel y platino en estas transformaciones.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT).
• Se mapearon las superficies de energía potencial para identificar estados de transición e intermedios.
• Se realizó un análisis de la estructura electrónica y la unión.

Principales resultados:

• La adición oxidativa procede a través de un complejo inicial de eta2-areno, seguido de dos estados de transición distintos.
• Un estado de transición de eta3-areno de baja energía facilita la reacción y explica la ausencia de complejos sigma.
• La activación del enlace C-F es exotérmica tanto para Ni como para Pt, pero tiene una barrera más alta para Pt debido a las repulsiones de 5dpi-ppi.
• La activación del enlace C-H es exotérmica sólo para Pt.
• Los complejos de Ni muestran una preferencia termodinámica por la activación C-F sobre la C-H.

Conclusiones:

• Los complejos de níquel son más adecuados para la activación selectiva de enlaces C-F en comparación con los análogos de platino.
• La mayor selectividad en los sistemas de níquel se atribuye a factores termodinámicos y cinéticos.