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Published on: March 20, 2014

Síntesis, estructura y química de eliminación reductora de los complejos de amido de arilpaladio de tres coordenadas

Makoto Yamashita¹, John F Hartwig

¹Department of Chemistry, Yale University, P.O. Box 208107, New Haven, Connecticut 06520-8107, USA.

Journal of the American Chemical Society

|April 29, 2004

Resumen

Los complejos de paladio recién sintetizados con estructuras en forma de T forman fácilmente triarilaminas. Los complejos de tres coordenadas eliminan más rápido que los de cuatro coordenadas, con un complejo específico de ferrocenilfosfina que muestra la mayor velocidad de reacción.

Área de la Ciencia:

Química organometálica Química orgánica de los metales.
Coordinación Química de la Coordinación
La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

Los complejos de amido de arylpalladium son intermediarios cruciales en varias transformaciones catalíticas.
Comprender el entorno de coordinación y las propiedades electrónicas de los complejos de paladio es clave para controlar la reactividad.
El papel del obstáculo estérico y el número de coordinación en la eliminación reductora sigue siendo un área activa de investigación.

Objetivo del estudio:

Para sintetizar y caracterizar estructuralmente nuevos complejos de amido de arylpalladium de tres coordenadas.
Investigar el impacto del número de coordinación (tres coordenadas frente a cuatro coordenadas) en las tasas de eliminación reductivas.
Para explorar la influencia de los ligandos de fosfina estéricamente obstaculizados en la reactividad de estos complejos.

Principales métodos:

Aislamiento y caracterización estructural de cuatro nuevos complejos de amido de arilpaladio utilizando cristalografía de rayos X.
Estudios cinéticos para comparar las tasas de eliminación reductora de complejos de tres y cuatro coordenadas.
Síntesis de complejos que presentan un solo ligando de fosfina estéricamente obstaculizado, incluido un derivado de pentafenilferrocenil di-tert-butilfosfina.

Principales resultados:

Cuatro complejos de amido de arilpaladio de tres coordenadas con geometrías en forma de T fueron sintetizados y caracterizados con éxito.
Estos complejos de tres coordenadas, algunos sin coordinación de enlaces C-H, se sometieron eficientemente a una eliminación reductora para formar triarilaminas.
Las tasas de eliminación reductiva fueron significativamente más rápidas para los complejos de tres coordenadas en comparación con los análogos de cuatro coordenadas, con el complejo pentafenilferrocenil di-tert-butilofosfina exhibiendo la mayor reactividad.

Conclusiones:

Los verdaderos complejos de paladio de tres coordenadas son intermediarios altamente reactivos para la síntesis de triarilamina.
La reducción del número de coordinación mejora la tasa de eliminación reductora, ofreciendo una vía para una catálisis más eficiente.
Los ligandos estéricamente exigentes, como la pentafenilferrocenilfosfina, pueden acelerar aún más estas importantes reacciones de formación de enlaces C-N.

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