Retardación estérica de las reacciones SN2 en la fase gaseosa y en la solución

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química orgánica física y química orgánica.
• Mecanismos de reacción Los mecanismos de reacción.

Sus antecedentes:

• El mecanismo de reacción S(N) 2 es fundamental en la química orgánica.
• Comprender los efectos estéricos y de disolventes en la cinética de la reacción es crucial para predecir la reactividad química.
• Estudios previos sobre las reacciones de S(N) 2 a base de cloruro produjeron conclusiones potencialmente influenciadas por las condiciones experimentales.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente las reacciones de la fase gaseosa S(N) 2 del cloruro con cloruros de etilo y neopentilo y sus derivados alfa-ciano.
• Para cuantificar el impacto estérico del grupo tert-butilo en la energía de activación.
• Evaluar la influencia de varios disolventes (DMSO, metanol, agua) en las energías de reacción utilizando diferentes modelos computacionales.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) utilizando los métodos B3LYP y PDDG/PM3.
• Cálculos completos del conjunto básico (CBS-QB3) para la energética de alta precisión.
• Mecánica Cuántica / Mecánica Molecular (QM / MM) Simulaciones de Monte Carlo para los efectos del disolvente.
• Modelo de continuo polarizable (CPCM) para el cálculo del efecto del disolvente.

Principales resultados:

• Los cálculos predicen que el grupo tert-butilo aumenta la energía de activación en aproximadamente 6 kcal/mol en comparación con un grupo metilo debido al obstáculo estérico.
• Los efectos de los disolventes, incluidos el DMSO, el metanol y el agua, aumentan significativamente las energías de activación de estas reacciones S(N) 2.
• Se encontró que el efecto diferencial de los disolventes sobre las energías de activación de los sustratos de etilo y neopentilo y sus derivados de ciano era mínimo.

Conclusiones:

• Los efectos estéricos juegan un papel importante en la modulación de la energía de activación de las reacciones S(N) 2, como lo demuestra el impacto del grupo tert-butilo.
• La polaridad del disolvente influye sustancialmente en la energía de reacción, aumentando las barreras de activación.
• Los hallazgos teóricos desafían las interpretaciones anteriores basadas únicamente en mediciones de la velocidad de la fase gaseosa, destacando la importancia de considerar las contribuciones de disolventes en los estudios de reacción S(N) 2.