Efectos inesperadamente pequeños del sustituto orto-oxígeno sobre las estabilidades de los carbocationes bencílicos

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• La cinética de la reacción.
• Química del carbocatión Química del carbocatión

Sus antecedentes:

• Investiga la ionización de los alcoholes bencílicos para formar carbocationes.
• Examina la influencia de los orto-sustitutos (alquilo, oxígeno, azufre) en la estabilidad del carbocatión.
• Motivado por los efectos cinéticos pequeños o inversos observados de la incorporación de oxígeno / azufre en sistemas cíclicos.

Objetivo del estudio:

• Informar las constantes de equilibrio para la ionización de los alcoholes bencílicos sustituidos.
• Para dilucidar el impacto de los sustituyentes de orto-oxígeno en la estabilización de la carbocatión.
• Comprender la interacción entre los efectos electrónicos y las restricciones conformacionales.

Principales métodos:

• Constantes de velocidad medidas (kH) para la ionización de alcohol catalizado por ácido.
• Determinación de la reacción de carbocatión con agua (kH2O) utilizando el método del reloj de azida.
• Las constantes de equilibrio calculadas (pKR) mediante la combinación de datos cinéticos.

Principales resultados:

• Valores de pKR reportados para varios carbocatios bencílicos sustituidos, que van desde -9.3 hasta -13.8.
• Se encontró un efecto de equilibrio 250 veces mayor de orto-oxígeno en indanol en comparación con un pequeño efecto cinético.
• Se observó un efecto de equilibrio mucho menor (1,6 veces) para el ortooxígeno en tetralol, en contraste con su efecto cinético.

Conclusiones:

• La eficiencia de la conjugación de orto-oxígeno a un carbocatión bencílico es conformacionalmente sensible, influenciada por la tensión del anillo.
• En el indanol, el efecto cinético del orto-oxígeno resulta de un equilibrio de resonancia y efectos inductivos en el estado de transición.
• El equilibrio y los efectos cinéticos de los sustituyentes pueden diferir significativamente, particularmente en sistemas conformacionalmente restringidos.