Entalpias de disociación de enlaces O-H en oximas: el orden restaurado

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• Química computacional es la química computacional.
• La espectroscopia es una técnica de espectroscopia.

Sus antecedentes:

• Las oximas (RR'C=NOH) son compuestos orgánicos con diferentes grupos R y R' (H, alquilo, arilo).
• Estudios anteriores propusieron la deslocalización de electrones en anillos aromáticos o estructuras radicales específicas influenciadas por las entalpias de disociación de enlaces oxímicos O-H (BDEs).
• Los hallazgos inconsistentes con respecto a los factores que afectan a las EEB de oxima O-H requerían una investigación adicional.

Objetivo del estudio:

• Para determinar con precisión las entalpias de disociación de enlaces O-H (BDEs) para una serie de 13 oximas diversas.
• Para validar experimentalmente los cálculos teóricos de oxime BDE utilizando puntos de anclaje establecidos.
• Para aclarar el papel de los efectos estéricos frente a la deslocalización electrónica en la influencia de oxime O-H BDEs.

Principales métodos:

• Determinación experimental de O-H BDEs para oximas específicas utilizando datos termoquímicos y espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR).
• Medición de las tasas de descomposición térmica de éteres oxímicos bencílicos relacionados a temperaturas elevadas (423-443 K).
• Cálculos teóricos de BDE, validados con puntos de anclaje experimentales y datos termoquímicos revisados.

Principales resultados:

• Se informaron los O-H BDEs para 13 oximas, con valores ajustados por calor revisado de formación y enlace de hidrógeno.
• Los datos experimentales confirmaron que los efectos estéricos, en lugar de la deslocalización de electrones, son los principales impulsores de las diferencias observadas en las EBD de oximo O-H.
• El estudio refutó las afirmaciones de BDEs significativamente más bajos en oximas aromáticas debido a la deslocalización y cuestionó las estructuras perpendiculares propuestas para los radicales obstaculizados.

Conclusiones:

• Los efectos estéricos simples explican adecuadamente las variaciones relativamente pequeñas en las BDEs de oximo O-H entre diferentes sustituyentes.
• Los hallazgos reafirman la conclusión de 1973 con respecto al predominio de los factores estéricos sobre la deslocalización electrónica o los cambios geométricos.
• Esta investigación proporciona una comprensión más clara de los factores que rigen la estabilidad del enlace OH en oximas.