Activación del hidrógeno molecular sobre un complejo binuclear con núcleo Rh2S2: cálculos DFT y estudios mecanicistas...

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Se sabe que los complejos dicationicos de rodio-trifos activan el dihidrógeno.
• La conversión reversible entre un complejo dicasiónico y su producto bis (mu-hidrosulfido) implica la activación de dihidrógeno.
• La comprensión de la vía mecanicista de esta activación de dihidrógeno es crucial para el diseño del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Investigar los posibles pasos involucrados en la activación de dihidrógeno por un complejo dicationic de rodio-trifos usando cálculos de DFT.
• Para determinar experimentalmente la vía de reacción real utilizando (31) P y (1) H espectroscopia de RMN, incluidas las técnicas de para-hidrógeno.
• Para aclarar el papel de los intermediarios en el proceso de activación de dihidrógeno reversible.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para modelar el mecanismo de reacción y las barreras energéticas.
• (31) P y (1) H Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para identificar los intermediarios de reacción.
• Las técnicas de para-hidrógeno se emplearon en experimentos de RMN para sondear las vías de reacción.

Principales resultados:

• Los cálculos de DFT sugieren dos vías potenciales para la activación del dihidrógeno y la división.
• Los datos experimentales de RMN (1) H identificaron un único intermediario de reacción, el complejo monohidruro-mu-hidrosulfuro.
• No se encontraron pruebas experimentales de un adducto transitorio de Rh- (((eta((2)-H(2)), probablemente debido a su corta vida útil.

Conclusiones:

• Los resultados experimentales excluyen una de las vías hipotéticas, confirmando la formación de un intermediario monohidruro-mu-hidrosulfuro.
• Los perfiles de energía computacional apoyan la viabilidad de la activación general del dihidrógeno y el proceso reversible.
• La barrera de energía más alta para la activación de H2 es de 8,6 kcal mol-1 y se observa una barrera superable de 34,6 kcal mol-1 para el proceso reversible.