Evidencia experimental y teórica consistente de radicales intermedios de larga vida en la polimerización de radicales...

Área de la Ciencia:

• Química de Polímeros La Química de Polímeros es la química de los polímeros.
• Química Física es la química física.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• La polimerización por transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible (RAFT, por sus siglas en inglés) es una técnica de polimerización radical controlada.
• Comprender el mecanismo de la polimerización RAFT es crucial para controlar la arquitectura y las propiedades del polímero.
• El cumiliditiobenzoato (CDB) es un agente RAFT específico utilizado en este estudio.

Objetivo del estudio:

• Investigar la cinética de polimerización del estireno mediado por CDB utilizando métodos experimentales y computacionales.
• Para diferenciar entre la fragmentación lenta y los modelos de terminación cruzada para la polimerización RAFT.
• Para determinar el realismo físico de los parámetros mecanicistas propuestos.

Principales métodos:

• Se realizaron experimentos cinéticos para monitorear el progreso de la polimerización.
• Se utilizaron cálculos de orbitales moleculares ab initio de alto nivel para modelar las vías de reacción y la energía.
• Se realizó un análisis cinético detallado, considerando los preequilibrios, los equilibrios principales y la dependencia de la longitud de la cadena.

Principales resultados:

• Los datos cinéticos revelaron un inicio tardío del comportamiento de estado estacionario, inconsistente con el modelo de terminación cruzada.
• El modelo de fragmentación lenta describió con precisión los datos experimentales cuando se asumió una gran constante de fragmentación.
• Los cálculos ab initio apoyaron el realismo físico de las altas constantes de equilibrio requeridas por el modelo de fragmentación lenta.
• La vida útil calculada de los radicales adyutivos RAFT fue de aproximadamente 2,5 segundos.

Conclusiones:

• El estudio proporciona pruebas sólidas que apoyan el modelo de fragmentación lenta para la polimerización RAFT mediada por CDB del estireno.
• El modelo de terminación cruzada no explica de manera completa el comportamiento cinético observado.
• Los radicales adyutivos RAFT son cinéticamente estables y funcionan como sumideros de radicales efectivos, contribuyendo a la polimerización controlada.