El reordenamiento del fenilnitreno en la fase interna de un hemicarcerand

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química supramolecular de las moléculas.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• El fenil azido es un precursor conocido en las reacciones fotoquímicas.
• Las hemicarcerandas son anfitriones supramoleculares capaces de encapsular moléculas huéspedes.
• Comprender el comportamiento de los intermediarios reactivos dentro de entornos confinados es crucial.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la fotoquímica del fenil azido y su análogo etiquetado con 13C encapsulado dentro de un hemicarcerand.
• Para caracterizar los fotoproductos formados bajo condiciones de baja temperatura.
• Para determinar los parámetros cinéticos para la descomposición del intermedio encarcelado.

Principales métodos:

• Fotólisis a baja temperatura del fenil azido y el fenil azido marcado con 13C dentro de un hemicarcerand.
• Caracterización mediante espectroscopia FT-IR de baja temperatura, RMN de 1H y RMN de 13C.
• Análisis cinético de la desintegración del intermedio basado en la absorción de IR y la dependencia de la temperatura.

Principales resultados:

• Se formó y caracterizó el 1-azaciclohepta-1,2,4,6-tetraeno encarcelado.
• Los desplazamientos químicos 13C del intermedio encarcelado mostraron una buena concordancia con los cálculos de GIAO.
• El intermedio exhibió una vida útil de 32 minutos a 194,4 K y se descompuso a través de la contracción del anillo.
• Se calculó la constante de velocidad para la contracción del anillo y se comparó favorablemente con las predicciones teóricas.

Conclusiones:

• Hemicarcerand la encapsulación influye en la fotoquímica del azido de fenilo.
• Se generó y estudió con éxito un nuevo intermediario cíclico dentro de un huésped supramolecular.
• Los datos cinéticos y espectroscópicos proporcionan información sobre la ruta de descomposición del intermediario encarcelado.