Inserción de acrilonitrilo en enlaces de metilo de paladio en complejos Pd (II) neutros y aniónicos

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química de la polimerización Química de la polimerización
• La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

• Los complejos de paladio (II) son catalizadores clave en la síntesis orgánica y la polimerización.
• La incorporación de monómeros polares como el acrilonitrilo en las poliolefinas es un desafío, pero valioso.
• Comprender los mecanismos de inserción es vital para el diseño de catalizadores y la optimización de procesos.

Objetivo del estudio:

• Investigar el mecanismo de reacción de los compuestos metilo Pd(II) con el acrilonitrilo.
• Para aclarar el papel de la carga de ligando en la cinética de inserción.
• Proporcionar conocimientos mecanicistas sobre la polimerización de coordinación de las olefinas polares.

Principales métodos:

• Síntesis de Pd(II) compuestos de metilo con el fenoxydiazeno voluminosos o los ligandos de la fenoxialdimina.
• Estudios de reacción con acrilonitrilo (AN) monitoreado por espectroscopia de RMN de 1H a baja temperatura.
• Análisis cinético bajo condiciones pseudo de primer orden para determinar constantes de velocidad y parámetros de activación.

Principales resultados:

• Pd(II) los compuestos de metilo se someten a la inserción de 2,1 de AN en el enlace Pd-Me, formando dímeros / trímeres con grupos alfa-cianos puentes.
• El AN N-ligado inicial se isomeriza a una especie pi-ligada, seguido de una rápida inserción.
• Los complejos con ligandos cargados negativamente exhiben tasas de inserción de AN significativamente más rápidas en comparación con los análogos neutros o catiónicos.

Conclusiones:

• La velocidad de inserción de AN se mejora al aumentar la carga negativa en el complejo de paladio.
• Las propiedades electrónicas de los ligandos juegan un papel crítico en la reactividad de los compuestos metilo Pd (II) hacia las olefinas polares.
• Estos hallazgos ofrecen una comprensión mecánica fundamental para la incorporación de comonomeros polares en la polimerización de coordinación.