Un estudio teórico de la reacción de autointercambio iminoxilo/oximo. Una transferencia de electrones de cinco...

Área de la Ciencia:

• La cinética de las sustancias químicas.
• Química radical La química radical es una de las ciencias químicas más importantes.
• Química teórica es la química teórica.

Sus antecedentes:

• Los pi-radicales centrados en el oxígeno exhiben entalpías de baja activación para las reacciones de autointercambio.
• Estas reacciones proceden a través de la transferencia de electrones acoplados a protones (PCET), con transferencia de protones entre pares de electrones de oxígeno.
• Los iminoxilos son radicales sigma con una densidad de espín significativa en el nitrógeno, y sus reacciones de autointercambio tienen una notable energía de activación.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el mecanismo de las reacciones de autointercambio de los radicales iminoxilo.
• Para comparar los mecanismos de reacción de los radicales pi centrados en el oxígeno y los radicales sigma de iminoxilo.
• Para dilucidar la geometría del estado de transición y la energía para el autointercambio iminoxilo/oximo.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para estudiar la reacción de autointercambio de los radicales iminoxilo.
• Se analizaron las geometrías de los estados de transición, las energías y las vías de reacción.
• Las entalpias de activación calculadas se compararon con los datos experimentales disponibles.

Principales resultados:

• Los cálculos de DFT revelaron un estado de transición cisoide para el autointercambio iminoxilo / oximo, que involucra un mecanismo PCET cíclico de cinco centros.
• El protón se transfiere entre pares de electrones de oxígeno, y el electrón migra entre orbitales de nitrógeno en el plano.
• Las entalpias de activación calculadas oscilaron entre 8,8 y 9,9 kcal/mol, mostrando una buena concordancia con los valores experimentales.
• Se encontró que un estado de transición transoide era energéticamente desfavorable en comparación con el estado cisoide.

Conclusiones:

• Las reacciones de autointercambio de iminoxilo / oximo ocurren a través de un mecanismo PCET cíclico de cinco centros distintos.
• Este mecanismo difiere de la transferencia de electrones acoplados a protones observada en los radicales pi centrados en el oxígeno.
• Los hallazgos proporcionan información sobre las diferencias fundamentales en los mecanismos de autointercambio radical basados en el tipo radical.