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Published on: March 20, 2017

Intercambio acelerado de ligandos de areno en la serie (Areno) Cr (CO) 2L

M F Semmelhack¹, Anatoly Chlenov, Douglas M Ho

¹Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, USA. mfshack@princeton.edu

Journal of the American Chemical Society

|May 26, 2005

Resumen

Los nuevos ligandos de fosfina aceleran el intercambio de ligandos de areno en los complejos (areno)Cr(CO) 2L. Los ligandos de bidentato electrónicamente no simétricos, en particular aquellos con -CO2Me, -CONMe2 y sustitutos de 2-piridinilo, aumentan significativamente las tasas de cambio.

Área de la Ciencia:

Química organometálica Química orgánica de los metales.
Coordinación Química de la Coordinación
La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

Las reacciones de intercambio de ligandos son fundamentales en la química organometálica, ya que influyen en la reactividad y los ciclos catalíticos.
La serie compleja (areno) Cr ((CO) 2L es conocida por el intercambio de ligandos de areno, pero las tasas pueden ser moduladas por el ligando L.
Los ligandos bidentados electrónicamente asimétricos han demostrado potencial para acelerar estos procesos de intercambio.

Objetivo del estudio:

Para sintetizar y evaluar nuevos derivados de tris (pyrrolyl) fosfina como ligandos (L) en complejos (areno) Cr (CO) 2L.
Para investigar el efecto de varios 2-L'-sustitutos en los anillos de pirrolo en la tasa de intercambio de ligando de areno.
Explorar el mecanismo por el cual estos sustituyentes influyen en la energía de activación para el intercambio de arenes.

Principales métodos:

Síntesis de una serie de pirroles 2-L'-sustituidos con diversos grupos funcionales (por ejemplo, -SMe, -CO2Me, -2-piridinilo).
Preparación de nuevos ligandos de fosfina, (2-L'-pyrrolyl) ((pyrrolyl) 2P, a través de la reacción con ClP ((pyrrolyl) 2.
Formación de los correspondientes complejos (areno) Cr ((CO) 2[P ((2-L'-pirrolyl) ((pyrrolyl) 2P] y medición de las tasas de cambio de areno utilizando varias arenas sustituidas.

Principales resultados:

Se sintetizó con éxito una nueva serie de ligandos de fosfina y sus complejos de cromo.
La mayoría de los complejos sintetizados exhibieron tasas significativamente mayores de intercambio de arenos en comparación con complejos análogos con ligandos más simples.
La aceleración más pronunciada se observó para los complejos que contienen sustituyentes -CO2Me, -CONMe2 y -2-piridinil, con vidas medias tan bajas como 8 horas a 22°C.

Conclusiones:

Los ligandos de fosfina bidentados electrónicamente no simétricos, particularmente aquellos con sustituyentes específicos de la cadena lateral, aceleran efectivamente el intercambio de ligandos de areno en complejos (areno) Cr (CO) 2L.
Las mejoras de la velocidad observadas sugieren que los sustituyentes de L' pueden proporcionar una coordinación temporal al centro de cromo, reduciendo la barrera de activación para la disociación del areno.
Estos hallazgos ofrecen una vía para diseñar complejos organometálicos más reactivos para aplicaciones potenciales en catálisis.

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