Estado de transición "concertado", mecanismo escalonado. Efectos dinámicos en las ciclizaciones de C2-C6 y de alenos

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Mecanismo de reacción Estudios Estudios sobre el mecanismo de reacción
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los enine-alenos se someten a la ciclización C2-C6 (Schmittel) /eno.
• Comprender el mecanismo preciso, incluidas las vías concertadas frente a las paso a paso, es clave.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de reacción de la ciclización de enyne-aleno.
• Para investigar el papel de los efectos de isótopos cinéticos y la dinámica computacional.

Principales métodos:

• Mediciones del efecto isotópico cinético (KIE).
• Cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
• Trayectorias de dinámica directa casi clásicas.

Principales resultados:

• Un KIE de ~1.43 sugiere un estado de transición altamente asíncrono.
• Los cálculos de DFT apoyaron una estructura de transición concertada asincrónica.
• Las trayectorias de la dinámica mostraron formación intermedia dirradical en un subconjunto de casos.
• Se observó una similitud geométrica inicial entre las vías escalonadas y concertadas.

Conclusiones:

• El mecanismo de reacción es complejo, existiendo cerca del límite concertado / gradual.
• Los efectos dinámicos son esenciales para una comprensión mecánica completa.
• Una única trayectoria de energía mínima es insuficiente para describir el resultado de la reacción.