La química del hidrógeno del sitio activo FeMo-co de la nitrogenasa

Área de la Ciencia:

• La bioquímica y la bioquímica orgánica.
• Mecanismos de las enzimas.
• La catálisis de la nitrogenasa.

Sus antecedentes:

• El mecanismo químico preciso de la hidrogenación de N (((2) catalizada por la nitrogenasa en el cofactor hierro-molibdeno (FeMo-co) sigue siendo elusivo.
• Comprender las funciones del hidrógeno (H(2)), sustratos e inhibidores como el CO es crucial para elucidar la vía catalítica.
• La acumulación y coordinación de los átomos de hidrógeno y H2 en FeMo-co son fundamentales para el mecanismo de la nitrogenasa.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar el punto de entrada inicial de hidrógeno (H) y la química de coordinación posterior dentro del sitio activo FeMo-co.
• Caracterizar las diversas posibilidades de coordinación H y H2 en el dominio FeMo-co.
• Proponer un mecanismo detallado para la generación, el movimiento y la hidrogenación del sustrato H2+, incluida la reacción HD.

Principales métodos:

• Utilizó cálculos funcionales de densidad validados en un modelo químico completo de FeMo-co y residuos de aminoácidos asociados.
• Se caracterizaron más de 80 posibilidades de coordinación distintas para los átomos de H y H2 en el sitio activo FeMo-co.
• Perfiles de reacción calculados para los movimientos, generación, asociación y disociación del átomo H y H 2 .

Principales resultados:

• Propuso un nuevo mecanismo de entrada de H a través de una cadena de agua que termina en el átomo S3B de FeMo-co.
• Se identificaron estructuras de coordinación sin precedentes, incluidas las estructuras octaédricas Fe{}S{}3{}H{}2{}2{}H{}).
• Principios generales establecidos de la química del hidrógeno FeMo-co: movilidad estereocímica del H unido a S, sitios de coordinación Fe diferenciados y alostería coordinada.

Conclusiones:

• S3B se identifica como el sitio de entrada primario de H, con un mecanismo de lanzadera propuesto de H.
• El estudio proporciona una justificación mecanicista para la presencia de Mo y la diferenciación final en FeMo-co.
• Se propone un modelo consensuado para un intermedio hidrogenado, consistente con los recientes datos experimentales de captura.